[论文解读] Ultrafast fluorescent decay induced by metal-mediated dipole-dipole interaction in two-dimensional molecular aggregates

Jun Xiao, Xiaoze Liu+5 more|arXiv (Cornell University)|Mar 27, 2016

Strong Light-Matter Interactions参考文献 58被引用 17

一句话总结

本研究证明，二维分子聚集体（2DMAs）中金属介导的偶极-偶极相互作用诱导了超快荧光衰减，将寿命缩短至约5 ps——比单偶极子模型预测的结果快十倍。通过条纹相机测量和相互作用晶格偶极子模拟，作者表明，由金属基底增强的相干偶极-偶极耦合主导了非辐射能量耗散，揭示了二维激子系统中超快能量转移的新机制。

ABSTRACT

Two-dimensional molecular aggregate (2DMA), a thin sheet of strongly interacting dipole molecules self-assembled at close distance on an ordered lattice, is a fascinating fluorescent material. It is distinctively different from the conventional (single or colloidal) dye molecules and quantum dots. In this paper, we verify that when a 2DMA is placed at a nanometric distance from a metallic substrate, the strong and coherent interaction between the dipoles inside the 2DMA dominates its fluorescent decay at a picosecond timescale. Our streak-camera lifetime measurement and interacting lattice–dipole calculation reveal that the metal-mediated dipole–dipole interaction shortens the fluorescent lifetime to about one-half and increases the energy dissipation rate by 10 times that expected from the noninteracting single-dipole picture. Our finding can enrich our understanding of nanoscale energy transfer in molecular excitonic systems and may designate a unique direction for developing fast and efficient optoelectronic devices. Keywords: molecular aggregate; fluorescence; nonradiative decay; dipole–dipole interaction; surface plasmon

研究动机与目标

• 研究近金属基底的二维分子聚集体（2DMAs）中相干偶极-偶极相互作用的作用。
• 确定金属介导的相互作用如何改变单偶极子模型之外的荧光衰减动力学。
• 在皮秒时间尺度上测量并建模2DMAs中的超快能量耗散。
• 建立理解强关联分子激子系统中非辐射衰减的框架。

提出的方法

• 采用条纹相机系统进行皮秒分辨率的荧光寿命测量。
• 开发了结合实偶极子和镜像偶极子的相互作用晶格偶极子模型，利用格林函数张量形式。
• 采用非色散库仑形式的偶极-偶极相互作用张量Gss′，并引入与基底相关的系数η以模拟金属效应。
• 通过将相互作用偶极子模型的结果与传统的单偶极子近似结果进行比较，计算能量耗散速率。
• 通过在银基底上逐层自组装带电花青素染料，以亚10 nm精度制备2DMA结构。
• 使用耦合偶极子方程进行数值模拟，以在金属环境影响下建模集体偶极子动力学。

实验结果

研究问题

• RQ1 金属基底的存在如何影响二维分子聚集体的荧光衰减动力学？
• RQ2 当靠近金属时，2DMA内部的偶极-偶极相互作用在多大程度上主导了单偶极子衰减机制？
• RQ3 相互作用晶格偶极子模型能否解释实验观测到的超快衰减（5 ps）？
• RQ4 镜像偶极子和基底介电常数在增强2DMAs中非辐射能量耗散方面起什么作用？
• RQ5 为什么传统的单偶极子模型无法预测观测到的能量耗散速率十倍增加？

主要发现

• 2DMAs中的荧光寿命测量值约为5 ps，显著短于单偶极子模型预期的纳秒量级寿命。
• 金属介导的偶极-偶极相互作用使能量耗散速率相比非相互作用单偶极子图像提高了至少十倍。
• 相互作用晶格偶极子模型成功解释了超快衰减，而单偶极子模型无法解释实验数据。
• 偶极-偶极相互作用的振幅和相位受到金属基底的强烈调制，特别是通过由介电与金属之间介电常数对比导出的系数η。
• 金属基底中的镜像偶极子增强了非辐射衰减通道，其主导了辐射和振动衰减路径。
• 结果表明，当通过金属介导时，2DMAs中的集体偶极子相互作用导致类似超辐射的行为，具有增强的能量转移速率。