[论文解读] Ultrafast molecular orbital imaging of a pentacene thin film using a free electron laser

Mirko Scholz, Kiana Baumgärtner+18 more|arXiv (Cornell University)|Jul 24, 2019

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies被引用 4

一句话总结

本研究利用自由电子激光（FEL）的飞秒时间分辨角分辨光电子能谱技术，对五苯并并五苯/Ag(110)双分子层薄膜中的分子轨道进行了飞秒时间尺度的成像。研究识别出一种位于费米能级之上的瞬态电荷转移激子态，其波函数被直接成像并显示在两个相邻的五苯并并五苯分子间离域，揭示了有机半导体中极快的电荷转移动力学。

ABSTRACT

We use time-resolved molecular orbital mapping to explore fundamental processes of excited wave packets and charge transfer dynamics in organic films on femtosecond time scales. We investigate a bilayer pentacene film on Ag(110) by optical laser pump and FEL probe experiments. From the angle-resolved photoemission signal, we obtain time-dependent momentum maps of the molecular valence states that can be related to their molecular initial states by simulations of the involved photoemission matrix elements. We discover a state above the Fermi edge that is temporarily occupied after optical excitation. The wave function of this state is imaged and identified as a transient charge transfer exciton extending over two neighboring molecules.

研究动机与目标

• 在分子轨道层面研究有机半导体薄膜的超快激发态动力学。
• 解析五苯并并五苯/Ag(110)双层在光激发下的分子价态时间演化过程。
• 利用时间分辨光电子能谱直接成像瞬态电荷转移激子的波函数。
• 通过矩阵元模拟，建立测量到的光电子能谱信号与初始分子轨道特征之间的关联。

提出的方法

• 采用飞秒时间分辨的泵浦-探测实验装置，以光学激光作为泵浦，自由电子激光（FEL）作为探测，对五苯并并五苯薄膜进行激发与探测。
• 利用角分辨光电子能谱（ARPES）测量分子价态的时间依赖动量分布图。
• 通过模拟光电子能谱矩阵元，将测量到的信号与激发态的初始分子轨道特征关联起来。
• 分析光电子能谱信号的时间演化，以识别费米能级之上的瞬态态。
• 将实验测得的动量分布图与模拟结果对比，将观测到的瞬态态归因于特定的分子轨道构型。
• 聚焦于Ag(110)衬底上的五苯并并五苯双分子层薄膜，研究分子间的电荷转移过程。

实验结果

研究问题

• RQ1 光学激发后，五苯并并五苯薄膜中分子价态的时间演化过程是怎样的？
• RQ2 在费米能级之上观测到的瞬态态由哪一分子轨道所主导？
• RQ3 能否利用时间分辨光电子能谱直接成像瞬态激发态的波函数？
• RQ4 该瞬态态是局域激子还是离域的电荷转移激子？
• RQ5 光激发后，五苯并并五苯薄膜的电子结构在飞秒时间尺度上如何演化？

主要发现

• 在光学激发后，观察到费米能级之上的瞬态态被暂时占据，表明存在非平衡电子态。
• 该瞬态态的波函数被直接成像，并被确认为在两个相邻五苯并并五苯分子间离域的电荷转移激子。
• 时间依赖的动量分布图揭示了飞秒时间尺度上激发波包的相干动力学。
• 光电子能谱矩阵元的模拟结果证实，观测到的信号源自具有显著分子间特征的分子轨道。
• 该瞬态电荷转移激子态与基态分子轨道明显不同，表现出独特的动量空间特征。
• 结果表明，基于FEL的时间分辨ARPES技术能够分辨瞬态电子态中的分子轨道结构。