[论文解读] Understanding, Quantifying, and Controlling the Molecular Ordering of Semi-conducting Polymers: From Novices to Experts and Amorphous to Perfect Crystals

Zhengxing Peng, Long Ye+1 more|arXiv (Cornell University)|May 27, 2020

Machine Learning in Materials Science被引用 4

一句话总结

本文提出了一套统一的、定量的框架，用于通过晶态非晶 disorder 参数（g）对半导体聚合物中的分子有序性进行分类，结合掠入射广角X射线衍射（GIWAXS）与差示扫描量热法（DSC）。该框架引入了四种不同的类别——从非晶态到完美晶体——实现了精确的术语表达，并为合理设计具有优化电子性能的聚合物半导体提供了指导。

ABSTRACT

Molecular packing, crystallinity, and texture of semiconducting polymers are often critical to performance. Although frame-works exist to quantify the ordering, interpretations are often just qualitative, resulting in imprecise and liberal use of terminology. Here, we reemphasize the continuity of the degree of molecular ordering and advocate that a more nuanced and consistent terminology is used with regards to crystallinity, semicyrstallinity, paracrystallinity, crystallite/aggregate, and related characteristics. We are motivated in part by our own imprecise and inconsistent use of terminology and the need to have a primer or tutorial reference to teach new group members. We show that a deeper understanding can be achieved by combining grazing-incidence wide-angle X-ray scattering and differential scanning calorimetry. We classify a broad range of representative polymers into four proposed categories based on the quantitative analysis of molecular order based on the paracrystalline disorder parameter (g). A small database is presented for over 10 representative conjugated and insulating polymers ranging from amorphous to semicrystalline. Finally, we outline the challenges to rationally design perfect polymer crystals and propose a new molecular design approach that envisions conceptual molecular grafting that is akin to strained and unstrained hetero-epitaxy in classic (compound) semiconductors thin film growth.

研究动机与目标

• 解决在描述半导体聚合物中分子有序性时术语使用不一致且不精确的问题。
• 基于晶态非晶 disorder 参数（g）建立一个连续的、定量的分子有序性量度尺度。
• 为培训聚合物半导体领域的新人研究人员提供教程参考。
• 将一系列具有代表性的共轭聚合物与绝缘聚合物分类为四个不同的有序性类别。
• 阐明在实现完美聚合物晶体过程中面临的关键挑战，并提出一种受无机半导体外延生长启发的分子设计策略。

提出的方法

• 采用掠入射广角X射线衍射（GIWAXS）在纳米尺度上探测分子堆积与结晶度。
• 利用差示扫描量热法（DSC）测量热转变行为与结晶度分数。
• 计算晶态非晶 disorder 参数（g）以量化结晶域中的结构无序程度。
• 基于g值将聚合物划分为四种类别：非晶态、晶态非晶态、半结晶态与近乎完美晶体。
• 建立一个包含超过10种聚合物的小型代表性数据库，其中包含测得的g值与热性能数据。
• 提出一种概念性的分子接枝方法，灵感来源于无机半导体中的应变与无应变异质外延生长。

实验结果

研究问题

• RQ1 如何对从非晶态到完美晶体的全谱范围内半导体聚合物的分子有序性进行定量分类？
• RQ2 晶态非晶 disorder 参数（g）在区分不同结晶度与结构有序性水平方面发挥什么作用？
• RQ3 如何结合GIWAXS与DSC以实现对分子有序性更准确、更一致的评估？
• RQ4 在合理设计具有近乎完美结晶度的半导体聚合物时，面临哪些关键挑战？
• RQ5 能否将受无机半导体外延生长启发的分子设计原则应用于实现高质量的聚合物晶体？

主要发现

• 晶态非晶 disorder 参数（g）成功量化了从连续谱系中分子有序性的程度，实现了对聚合物的精确分类。
• 超过10种具有代表性的共轭与绝缘聚合物基于g值被分类为四种类别：非晶态、晶态非晶态、半结晶态与近乎完美晶体。
• 观察到g值与DSC测得的热转变之间存在显著相关性，验证了该定量方法的有效性。
• 研究发现，当前文献中的术语常缺乏精确性，导致对聚合物微结构的解释不一致。
• 所提出的框架为新人研究人员的系统化、可重复性培训提供了方法，并改善了该领域内的沟通效率。
• 提出了一种新颖的分子设计策略，类比无机半导体中的异质外延生长，以指导高质量聚合物晶体的合成。