[论文解读] Understanding the mechanism of oxygen evolution reaction (OER) with the consideration of spin

Xiaoning Li, Zhenxiang Cheng+1 more|arXiv (Cornell University)|Apr 11, 2020

Electrocatalysts for Energy Conversion参考文献 46被引用 4

一句话总结

本文提出，自旋态转变——从自旋单重态（OH⁻/H₂O）到自旋三重态（O₂）——是析氧反应（OER）中高过电位现象的关键但被忽视的因素。通过考虑自旋的电子行为分析，作者揭示出活性位点必须以平行自旋方向提取四个电子中的三个，这在电催化剂上施加了严格的自旋选择性要求，从而通过自旋-轨道-电荷-晶格耦合意识指导未来的设计。

ABSTRACT

Oxygen evolution reaction (OER) with intractable high overpotential is the rate-limiting step for rechargeable metal-air battery, water electrolysis systems, and solar fuels devices. There exists a spin state transition from spin singlet OH-/H2O reactant to spin triplet O2 product, which has not received enough attention yet. In this perspective, we attempt to retrospect electron behaviours during the whole OER process, with the consideration of spin attribute. Regardless of the adopted mechanisms by different electrocatalysts, for example, adsorbate evolution mechanism (AEM) or lattice oxygen mechanism (LOM), the underlying rationale is that active sites have to extract three in four electrons with the same spin direction before the formation of O=O. This spin-sensitive nature of OER superimposes additional high requirements on the electrocatalysts, especially on the spin structure, to compliment the fast electron transfer in the interface with spin selection and smoothly delivery afterwards. When optimizing the geometric and electronic structures catering for the spin-sensitive OER, awareness of the couplings between spin, charge, orbital and lattice is necessary. Some spin-correlated physical properties, such as (1) crystal field, (2) coordination, (3) oxidation, (4) bonding, (5) eg electron number, (6) conductivity and (7) magnetism, are also discussed briefly. It is hoped that our perspective could shed lights on the underlying physics of the slow kinetics of OER, providing a rational guidance for more effective energy conversion electrocatalysts designs.

研究动机与目标

• 通过识别自旋动力学作为此前被忽视的关键因素，解决析氧反应（OER）中长期存在的高过电位挑战。
• 通过自旋选择的视角分析OER中的电子转移机制，特别是从自旋单重态反应物到自旋三重态O₂的转变。
• 确立自旋敏感的电子转移对电催化剂设计施加严格要求，尤其在自旋结构和自旋极化电荷转移方面。
• 通过整合自旋、电荷、轨道和晶格耦合效应，指导下一代电催化剂的合理设计。
• 强调晶体场、配位环境、氧化态、化学键特征、eg电子数、电导率和磁性等被低估的物理性质作为自旋相关的设计参数。

提出的方法

• 本研究采用理论视角，分析OER过程中电子行为，重点关注反应物到产物的自旋多重性变化。
• 从自旋守恒电子转移的视角，考察OER的两种主导机理——吸附物演化机理（AEM）和晶格氧机理（LOM）。
• 作者强调，为形成O=O键，必须以相同自旋方向提取四个电子中的三个，表明这是一个自旋敏感过程。
• 评估关键物理参数（如晶体场分裂、配位几何构型、氧化态、化学键特征、eg轨道占据数、电导率和磁性特性）在自旋依赖角色中的作用。
• 分析在电催化剂-电解质界面处的自旋-轨道耦合与电荷转移动力学，突出自旋选择规则。
• 采用凝聚态物理和材料科学中的概念框架，将OER动力学重新聚焦于自旋自由度。

实验结果

研究问题

• RQ1 从单重态（OH⁻/H₂O）到三重态（O₂）的自旋态转变如何影响析氧反应（OER）的动力学？
• RQ2 为何OER表现出高过电位，这在多大程度上与自旋选择性电子转移有关？
• RQ3 电催化剂中哪些与自旋相关的物理性质对OER电子转移效率具有最关键影响？
• RQ4 如何在AEM和LOM路径中优化自旋极化电荷转移？
• RQ5 自旋-轨道-电荷-晶格耦合在决定OER电催化剂活性方面发挥何种作用？

主要发现

• OER涉及从反应物（自旋单重态）到O₂产物（自旋三重态）的自旋态转变，这是导致高过电位的主要但此前被忽视的因素。
• 活性位点必须以平行自旋方向提取四个电子中的三个以形成O=O键，表明这是一个自旋敏感的电子转移过程。
• 此自旋选择性要求对电催化剂施加了额外约束，尤其在自旋结构和自旋极化界面电荷转移方面。
• 晶体场强度、配位环境、氧化态、化学键特征、eg电子数、电导率和磁性等物理性质均与自旋相关，必须在催化剂设计中予以考虑。
• 本研究指出，自旋-轨道-电荷-晶格耦合对高效OER至关重要，忽略自旋效应将导致催化剂性能欠佳。
• 作者得出结论：合理设计电催化剂必须整合自旋感知工程，以克服OER中的动力学限制。