[论文解读] Unexpected stable stoichiometries of sodium chlorides

Weiwei Zhang, Artem R. Oganov+6 more|arXiv (Cornell University)|Nov 15, 2012

High-pressure geophysics and materials被引用 16

一句话总结

本研究揭示，在高压条件下，氯化钠会形成超出1:1化学计量比的出人意料的稳定化合物，包括Na₃Cl、Na₂Cl、Na₃Cl₂、NaCl₃和NaCl₇，这些化合物具有非典型的成键和电子特性。通过从头算计算与激光加热金刚石对顶砧实验相结合，作者在55–60 GPa和>2000 K条件下合成了立方相NaCl₃，挑战了长期以来将NaCl视为简单二元化合物的观点。

ABSTRACT

At ambient pressure, sodium, chlorine, and their only known compound NaCl, have well-understood crystal structures and chemical bonding. Sodium is a nearly-free-electron metal with the bcc structure. Chlorine is a molecular crystal, consisting of Cl2 molecules. Sodium chloride, due to the large electronegativity difference between Na and Cl atoms, has highly ionic chemical bonding, with stoichiometry 1:1 dictated by charge balance, and rocksalt (B1-type) crystal structure in accordance with Pauling's rules. Up to now, Na-Cl was thought to be an ultimately simple textbook system. Here, we show that under pressure the stability of compounds in the Na-Cl system changes and new materials with different stoichiometries emerge at pressure as low as 25 GPa. In addition to NaCl, our theoretical calculations predict the stability of Na3Cl, Na2Cl, Na3Cl2, NaCl3 and NaCl7 compounds with unusual bonding and electronic properties. The bandgap is closed for the majority of these materials. Guided by these predictions, we have synthesized cubic NaCl3 at 55-60 GPa in the laser-heated diamond anvil cell at temperatures above 2000 K.

研究动机与目标

• 研究高压下氯化钠化合物的稳定性，挑战NaCl是唯一稳定相的假设。
• 探讨压力诱导的电子与结构重排是否可导致1:1以外的新化学计量比形成。
• 预测并实验验证具有非典型成键与电子特性的新型氯化钠。
• 将鲍林规则与经典化学键理论扩展至常规行为失效的高压区域。

提出的方法

• 采用演化晶体结构预测（USPEX）方法，探索高压下Na-Cl体系的稳定晶体结构。
• 利用密度泛函理论（DFT）计算评估生成能、电子能带结构及成键特性。
• 在55–60 GPa压力和2000 K以上温度下开展激光加热金刚石对顶砧实验，以合成预测相。
• 通过X射线衍射图谱分析，确认立方相NaCl₃的形成，与理论预测一致。
• 通过计算相对于高压下元素相的生成能，评估热力学稳定性。
• 评估电子性质，包括带隙，以识别新化合物中的金属性或半导体行为。

实验结果

研究问题

• RQ1 在高压下，哪些新的氯化钠化学计量比是稳定的？它们如何偏离经典的1:1电荷平衡？
• RQ2 压力是否能诱导形成如Na₃Cl、Na₂Cl、Na₃Cl₂、NaCl₃和NaCl₇等化合物？它们的结构与电子性质如何？
• RQ3 这些新相中的电子结构与成键机制与常规NaCl有何不同？
• RQ4 在极端压力条件下，鲍林规则与经典离子键模型在多大程度上失效？
• RQ5 在55–60 GPa下实验合成的NaCl₃在多大程度上证实了理论对新型高压相的预测？

主要发现

• 理论计算预测在低至25 GPa的压力下，五种新型Na-Cl化合物（Na₃Cl、Na₂Cl、Na₃Cl₂、NaCl₃和NaCl₇）具有稳定性。
• 其中大多数化合物表现出闭合带隙，表明具有金属性或半导体行为，与NaCl的绝缘特性相反。
• 在55–60 GPa压力和温度超过2000 K的激光加热金刚石对顶砧中，实验合成了立方相NaCl₃。
• 所合成的NaCl₃相具有类钙钛矿结构，与常压下NaCl的岩盐结构截然不同。
• 这些非化学计量比相的形成源于压力诱导的电子局域化与结构重排，而非经典离子键合。
• Na₃Cl和NaCl₃的稳定性归因于有利的生成能与高压下的电子稳定化作用，经DFT计算证实。