[论文解读] Unified evaluation of surface-enhanced resonance Raman scattering and fluorescence under strong coupling regime

Tamitake Itoh, Yuko S. Yamamoto|arXiv (Cornell University)|Mar 3, 2018

Gold and Silver Nanoparticles Synthesis and Applications参考文献 56被引用 30

一句话总结

本研究提出了一种耦合振子模型，整合了多种分子激子和高阶等离子体振子，统一描述了强耦合条件下表面增强共振拉曼散射（SERRS）与表面增强荧光（SEF）的现象。通过高阶等离子体振子导出的普尔塞因子解释了光谱复杂性和显著淬灭现象，通过考虑耦合能量降低时从超快SEF向常规SEF的转变，成功再现了实验中的SERRS与SEF动力学。

ABSTRACT

We demonstrate importance of molecular multiple excitons and higher-order plasmons for both enhancement and quenching of resonance Raman and fluorescence of single dye molecule located at plasmonic hotspot under strong coupling regime. The multiple excitons induce complicated spectral changes in plasmon resonance and higher-order plasmons yield drastic quenching for both resonant Raman and fluorescence. A coupled oscillator model composed of plasmon and multiple excitons reproduces the complicated spectral changes. Purcell factors derived from higher-order plasmons reproduce the drastic quenching with considering ultra-fast surface enhanced fluorescence.

研究动机与目标

• 通过建模强耦合效应，解决报告的SERRS增强因子（10^10–10^14）之间的差异。
• 统一描述强耦合条件下的SERRS与SEF，包括超快SEF和淬灭机制。
• 利用包含多个激子的耦合振子模型，解释SERRS消失过程中等离子体共振的复杂光谱变化。
• 通过引入与耦合能量相关的量子产率和普尔塞因子，定量再现实验SERRS与SEF光谱。

提出的方法

• 构建了一个包含一个等离子体振子和四个分子激子振子的耦合振子模型，以表征多级电子-振动跃迁。
• 使用带有阻尼（γ）、共振频率（ω）和耦合速率（gn）的耦合振子运动方程，模拟光谱响应。
• 通过引入普尔塞因子和Q因子依赖性，采用修改后的耦合振子模型计算散射截面。
• 从振子强度（fn）和有效模场体积（V）推导耦合能量（gn），其中fn通过拟合实验R6G吸收光谱确定。
• 通过将耦合能量（gn）设为照射时间的S型函数，模拟分子脱附过程，实现时间依赖的光谱演化建模。
• 通过在耦合能量降低时将辐射量子产率（ηR）从0.1调节至0.99，成功再现实验SERRS与SEF光谱，捕捉了从超快SEF到常规SEF的转变。

实验结果

研究问题

• RQ1 多种分子激子和高阶等离子体振子如何影响强耦合条件下SERRS与SEF的光谱复杂性和淬灭现象？
• RQ2 为何实验测得的SERRS增强因子差异显著（10^10–10^14），这一现象能否通过耦合动力学解释？
• RQ3 在SERRS消失过程中，超快SEF在观测到的光谱演化中起什么作用？
• RQ4 如何通过单一电磁模型定量再现不同耦合强度下的SERRS与SEF光谱？
• RQ5 耦合能量、普尔塞因子与从超快SEF向常规SEF转变之间的关系是什么？

主要发现

• 包含四个激子的耦合振子模型成功再现了SERRS消失过程中等离子体共振的复杂且非对称的光谱变化，优于单激子模型。
• 当耦合能量（gn）从500 meV降低至0 meV时，成功再现了观测到的100–200 meV蓝移现象，表明分子从热点脱附。
• 由高阶等离子体振子导出的普尔塞因子可定量再现SERRS与SEF的剧烈淬灭，低耦合区域的增强因子分别为SERRS约10^10 cm²/meV和SEF约10^16 cm²/meV。
• 通过在gn降低时将ηR从0.1增加至0.99，模型成功再现了实验SERRS与SEF光谱，证实了从超快SEF向常规SEF的转变。
• 总增强因子（Ftotal）在耦合能量高于100 meV时对耦合能量不敏感，这是由于FR增加与FNR减小相互抵消；但当ηR < 0.001时，Ftotal在低于50 meV时急剧下降。
• 该方法成功再现了12个二聚体的实验光谱，误差在约10倍以内，验证了该模型在等离子体增强光谱学中的预测能力。