[论文解读] Unraveling the Catalytic Effect of Hydrogen Adsorption on Pt Nanoparticle Shape-Change

Cameron J. Owen, Nicholas Marcella+5 more|arXiv (Cornell University)|Jun 1, 2023

Machine Learning in Materials Science被引用 4

一句话总结

本研究结合第一性原理机器学习分子动力学与X射线吸收精细结构谱，揭示了氢吸附如何催化亚2纳米铂纳米颗粒的形貌转变。研究发现了一种此前未知的准二十面体中间结构及表面玫瑰花形结构的形成，氢吸附降低了转变温度并加速了结构重排，为动态催化剂在工作状态下的原子级行为提供了深入见解。

ABSTRACT

The activity of metal catalysts depends sensitively on dynamic structural changes that occur during operating conditions. The mechanistic understanding underlying such transformations in small Pt nanoparticles (NPs) of $\sim1-5$ nm in diameter, commonly used in hydrogenation reactions, is currently far from complete. In this study, we investigate the structural evolution of Pt NPs in the presence of hydrogen using reactive molecular dynamics (MD) simulations and X-ray spectroscopy measurements. To gain atomistic insights into adsorbate-induced structural transformation phenomena, we employ a combination of MD based on first-principles machine-learned force fields with extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) measurements. Simulations and experiments provide complementary information, mutual validation, and interpretation. We obtain atomic-level mechanistic insights into `order-disorder' structural transformations exhibited by highly dispersed heterogeneous Pt catalysts upon exposure to hydrogen. We report the emergence of previously unknown candidate structures in the small Pt NP limit, where exposure to hydrogen leads to the appearance of a `quasi-icosahedral' intermediate symmetry, followed by the formation of `rosettes' on the NP surface. Hydrogen adsorption is found to catalyze these shape transitions by lowering their temperatures and increasing the apparent rates, revealing the dual catalytic and dynamic nature of interaction between nanoparticle and adsorbate. Our study also offers a new pathway for deciphering the reversible evolution of catalyst structure resulting from the chemisorption of reactive species, enabling the determination of active sites and improved interpretation of experimental results with atomic resolution.

研究动机与目标

• 理解在催化加氢关键条件——氢气暴露下，亚2纳米Pt纳米颗粒的动态结构演化过程。
• 克服传统基于直觉的模型在预测高度动态、异质性纳米催化剂中活性位点几何构型方面的局限性。
• 建立一种协同框架，结合反应性机器学习力场与实验EXAFS，实现无偏见、原子分辨率的机理洞察。
• 识别在吸附物诱导重构过程中，Pt纳米颗粒中此前未知的中间结构与转化路径。
• 通过将局部原子结构与光谱特征以高保真度关联，实现对实验EXAFS数据的改进解读。

提出的方法

• 采用基于第一性原理数据训练的机器学习力场（MLFFs），在实验相关的时空尺度上模拟Pt纳米颗粒的反应性分子动力学。
• 使用深度神经网络代理模型，从径向分布函数（RDFs）预测EXAFS谱，输入来自MLFF轨迹，输出与FEFF10计算结果进行验证。
• 通过MD模拟的均方位径向偏差（MSRD）与实验Einstein或RMC获得的MSRD之间进行线性回归，实现温度匹配，使MD温度与实验条件对齐。
• 利用OVITO和自定义Python代码进行轨迹分析，提取Pt-Pt成对距离，将其分箱为RDF（0–6 Å，Δr = 0.025 Å），并计算第一峰的平均值（R）与方差（MSRD）作为结构描述符。
• 从模拟的原子构型计算EXAFS谱，并与实验EXAFS数据直接对比，以验证模拟结构并解释实验观测。
• 通过FLARE实现主动学习，扩展初始H/Pt数据集以包含纳米颗粒构型，提升MLFF的泛化能力与训练效率。

实验结果

研究问题

• RQ1 在氢气暴露过程中，Pt纳米颗粒中发生何种原子尺度的结构转变？其与静态或体相行为有何不同？
• RQ2 氢吸附如何影响亚2纳米Pt NPs形貌变化的热力学与动力学行为？
• RQ3 在H2暴露下Pt纳米颗粒经历有序-无序转变过程中，会形成何种中间结构？其与催化活性有何关联？
• RQ4 机器学习力场与EXAFS谱预测的联合使用，在多大程度上可共同验证并解释动态纳米催化剂中的实验观测？
• RQ5 能否以降低的转变温度与提高的表观速率来量化氢对结构重排的催化效应？

主要发现

• 氢吸附在小尺寸Pt纳米颗粒（1–5 nm）中诱导了一种此前未报道的‘准二十面体’中间对称结构，该结构在H2暴露下的形貌演化过程中被观测到。
• 氢吸附通过降低表观转变温度并提高形貌变化速率，催化了结构转变，展现出双重催化与动态作用。
• 在形貌转变过程中，Pt纳米颗粒表面形成‘玫瑰花’状结构，表明其重构过程具有非均匀性与各向异性，由吸附物相互作用驱动。
• 基于MLFF的MD模拟与EXAFS谱预测的结合实现了相互验证：模拟结构可复现实验EXAFS，而实验数据则约束了模拟路径。
• 第一峰Pt-Pt均方位径向偏差（MSRD，2–3.34 Å）是追踪结构无序性的敏感指标，MD与实验MSRD值在温度匹配下表现出线性相关性。
• 神经网络代理模型能以高保真度从RDF预测EXAFS，即使在未见的309原子NP构型上，模拟与实验谱图也表现出高度一致。