[论文解读] Unusual valence, negative charge-transfer gaps and self-doping in transition-metal compounds

D. I. Khomskii|arXiv (Cornell University)|Jan 11, 2001

Organic and Molecular Conductors Research参考文献 1被引用 11

一句话总结

本文提出了一类过渡金属化合物，其形式氧化态异常高，且电荷转移能隙（CTG）为负值，使得电子从氧原子转移到过渡金属d轨道在能量上变得有利。这导致氧p带中形成空穴，从而引发自掺杂，诱导出金属性、非传统的绝缘体-金属转变，以及磁性与激发态性质的改变，对高温超导体和Kondo绝缘体具有重要启示。

ABSTRACT

In this paper I discuss the electronic structure and properties of a specific, rather unconventional class of transition metal (TM) compounds, e.g. TM oxides, which formally have unusually high values of the oxidation state, or valence, of TM. In contrast to the typical situation, in this case the charge-transfer gap (excitation energy for the transfer of electrons from the ligands to the TM) is very small and may even become negative. As a result a profound modification of an electronic structure and of all the properties may take place: there appear holes in the oxygen p-bands (``self-doping''); the material may become the metal of a specific type; there may occur insulator--metal transitions of a specific type; magnetic properties may be quite different from the ones expected normally; the character of elementary excitations may change drastically. I give general discussion of such situation and consider several examples of corresponding systems and their specific properties.

研究动机与目标

• 识别并表征一类具有异常高形式价态和负电荷转移能隙的过渡金属化合物。
• 解释负CTG如何导致氧p带中空穴掺杂，从而形成自掺杂电子态。
• 探索由此产生的非传统电子性质，包括金属性、绝缘体-金属转变以及磁性行为的改变。
• 建立此类体系与高温超导性和Kondo绝缘体等显著现象之间的联系。
• 推动对这类化合物中化学计量比及掺杂体系的实验与理论研究，特别是LaCuO3和La1-xSrxCoO3等氧化物。

提出的方法

• 使用一个最小化的紧束缚哈密顿量（式1），包含d轨道能级、p轨道能级、d–p杂化（t_pd）以及原子内库仑排斥作用（U）。
• 定义电荷转移能隙 Δ = (ε_d + U) - ε_p，以区分莫特-哈伯德绝缘体与电荷转移绝缘体的行为。
• 采用空穴表象描述当 Δ < U 时的系统，将 d^{n+1}p^6 视为参考态，d和p轨道中的空穴作为准粒子处理。
• 分析 Δ < 0 的后果，此时电子从O p轨道向TM d轨道转移在能量上更有利，导致p带中本征空穴掺杂。
• 将这些体系的电子结构与已知现象（如高温超导铜氧化物中的张-莱斯singlet和Kondo绝缘体）进行比较。
• 提出此类化合物中的掺杂体系——尤其是具有形式Cu3+的体系——可能表现出与传统t-J模型描述不同的新物理行为。

实验结果

研究问题

• RQ1 过渡金属氧化物中负电荷转移能隙会产生怎样的电子与磁性后果？
• RQ2 通过氧p带中空穴形成实现的自掺杂如何改变这些材料的输运与激发性质？
• RQ3 具有负Δ的体系与传统电荷转移或莫特-哈伯德绝缘体有何本质区别？
• RQ4 过掺杂高温超导铜氧化物的行为是否可理解为负Δ体系的极限情况？
• RQ5 哪些实验探测手段（如高能谱学、NMR、ESR）最适于识别负Δ化合物？

主要发现

• 负电荷转移能隙（Δ < 0）导致氧p带中本征空穴掺杂，即使在化学计量比化合物中亦然，这是由于O向TM d轨道的电子转移在能量上更有利。
• 此类体系的电子结构发生显著改变，包括金属性的出现和非传统绝缘体-金属转变。
• 由于d电子关联与p空穴态共存，磁性行为偏离标准预期，导致复杂的自旋动力学。
• 理论分析表明，这些体系与高温超导体和Kondo绝缘体密切相关，尤其在过掺杂区域。
• 在具有形式Cu3+的化合物（如NaCuO2、KCuO2）中掺杂可能引出与传统t-J模型不同的新物理，因为空穴被引入氧p态，而非从d自旋中移除。
• 本文识别出若干候选材料——LaCuO3、La1-xSrxCoO3、PrNiO3、CrO2和La1-xSrxMnO3——作为负Δ体系的潜在实例，需通过实验进一步验证。