[论文解读] Unveiling the CO2 Adsorption Capabilities of Biphenylene Network Monolayers through DFT Calculations

K. A. L. Lima, L. A. Ribeiro Junior|arXiv (Cornell University)|May 19, 2023

Covalent Organic Framework Applications被引用 4

一句话总结

本研究采用DFT计算方法研究了原始及单空位缺陷型双苯并苯烯网络（BPN）单层对CO2的吸附行为。结果表明，缺陷BPN通过化学吸附表现出更强的CO2吸附能力，尤其在CO2水平取向时；而原始BPN则在八元环中偏好物理吸附。值得注意的是，尽管吸附与脱附动力学迅速且弛豫时间极短，BPN并未通过能带结构变化实现精确的CO2传感。

ABSTRACT

Nanomaterial synthesis and characterization advancements have led to the discovery of new carbon allotropes, such as the biphenylene network (BPN). BPN consists of four-, six-, and eight-membered rings of sp2-hybridized carbon atoms. Here, we employ density functional theory (DFT) calculations to investigate the CO2 adsorption capabilities in pristine and vacancy-endowed BPN monolayers. Our findings indicate that BPN lattices with a single-atom vacancy exhibit higher CO2 adsorption energies than pristine BPN. Unlike other 2D carbon allotropes, BPN does not exhibit precise CO2 sensing and selectivity by altering its band structure configuration. In pristine lattices, CO2 molecules are physisorbed in the eight-membered rings, while defective regions of vacancy-endowed lattices enable chemisorption of CO2. Regarding CO2 physisorption, the recovery time values are minimal, suggesting a rapid interaction between BPN and this molecule, with negligible relaxation time required to alter the electronic properties of BPN lattices.

研究动机与目标

• 评估原始及空位缺陷型双苯并苯烯网络（BPN）单层的CO2吸附能力。
• 确定BPN是否可通过其电子能带结构变化实现精确的CO2传感。
• 基于CO2取向与缺陷存在与否，比较BPN中物理吸附与化学吸附机制的差异。
• 通过恢复时间分析评估BPN中CO2吸附及电子弛豫的动力学行为。
• 探讨BPN因其独特的孔道结构与缺陷工程，在CO2捕集材料方面的潜在应用。

提出的方法

• 采用Biovia Materials Studio中的DMol3代码进行密度泛函理论（DFT）计算。
• 采用PBE泛函并引入Grimme色散校正（DFT-D3）以考虑范德华相互作用。
• 使用价层赝势与含极化函数的数值原子轨道基组，以精确描述电子结构。
• 通过反冲法（counterpoise method）校正基组偏差（BSSE），确保计算可靠性。
• 采用5×5×2的Monkhorst-Park k点网格与严格的SCF收敛标准（1×10⁻⁵ eV/原子）以实现电子结构收敛。
• 通过电荷转移（Qt）与吸附能（Eads）计算恢复时间（τ），以评估电子弛豫动力学。

实验结果

研究问题

• RQ1 BPN中单原子空位的存在是否相较于原始晶格增强了CO2的吸附能？
• RQ2 CO2是否可通过取向依赖的化学吸附或物理吸附在BPN中实现选择性吸附？
• RQ3 CO2吸附是否在BPN的电子能带结构中引起可测量的变化，从而实现精确传感？
• RQ4 CO2吸附后的电子弛豫恢复时间是多少？其随缺陷类型与取向如何变化？
• RQ5 在原始与缺陷BPN的不同吸附位点上，吸附能与电荷转移如何变化？

主要发现

• 具有单原子空位的缺陷BPN的CO2吸附能（最高达-3.60 eV）高于原始BPN（最低达-0.65 eV），表明化学吸附更强。
• 对于水平取向的CO2，其在C1空位位点的吸附能可达-3.60 eV，电荷转移为-0.47 e⁻，表明化学吸附作用强烈。
• 在原始BPN中，CO2在八元环中发生物理吸附，吸附能为-0.65 eV，恢复时间为5.25×10⁻⁹ s，表明电子响应极快。
• 最稳定缺陷构型（BPN-DEF/C1@CO2-V）的恢复时间为9.80×10⁻² s，为所有情况中最长，表明尽管结合能强，但弛豫过程更缓慢。
• 缺陷破坏了原始BPN中的狄拉克锥，打开小带隙（约100 meV），但CO2吸附后未观察到显著的能带结构变化，排除了基于能带的CO2传感可能性。
• BPN无法通过能带结构调制实现精确的CO2传感，因为吸附并未显著改变能带色散特性，尽管在缺陷区域吸附作用强烈。