[论文解读] Usage of Scherrer's formula in X-ray diffraction analysis of size distribution in systems of monocrystalline nanoparticles

Adriana Valério, Sérgio L. Morelhão|arXiv (Cornell University)|Nov 2, 2019

Structural mechanics and materials被引用 24

一句话总结

本文重新評估了在單晶納米粒子體系中應用施科羅夫公式的適用性，表明由該公式計算出的晶粒尺寸 $ L_s $ 並非體積加權平均，而是按粒子尺寸四次方 ($ L^4 $) 加權的尺寸分佈的中位數。此加權方式使較大粒子具有過度影響，因此在尺寸分佈分析中必須進行校正，並可實現對成核與奧斯瓦爾德熟化等結晶動力學過程的更準確原位追蹤。

ABSTRACT

In the supporting information file of the article Controlled Formation and Growth Kinetics of Phase-Pure, Crystalline BiFeO3 Nanoparticles (Crystal Growth & Design 2019), there is a description on how to use Scherrer equation for in situ X-ray diffraction analysis of crystallization processes investigated in the article. That description led to a necessary revaluation on the current understanding of the usage of Scherrer equation for analyzing size distributions, as discussed in this work.

研究动机与目标

• 釐清在具有尺寸分佈的多晶納米粒子體系中，由施科羅夫公式獲得的晶粒尺寸 $ L_s $ 的真實物理意義。
• 挑戰傳統解釋中認為 $ L_s $ 表示體積加權平均尺寸的觀點，表明其實際反映的是 $ L^4 $-加權中位數。
• 提供一個修正的框架，用於解釋具有多分散性納米粒子體系中的X射線衍射峰寬度。
• 評估動態衍射效應（一次消光）對亞微米晶粒的強度與峰寬的影響。
• 透過將峰寬與強度加權尺寸分佈的真實中位數關聯，實現對結晶過程更準確的原位監測。

提出的方法

• 使用洛侖茲函數模擬不同尺寸 $ L $ 的單個晶粒的X射線衍射線形，並引入歸一化的尺寸分佈函數 $ n(L) $。
• 推導總衍射強度 $ I(2 heta) $ 為 $ I_c(L,2 heta)n(L)dL $ 的積分，其中 $ I_c $ 與晶粒體積 $ V_c \propto L^3 $ 成正比。
• 應用施科羅夫公式 $ L_s = 0.92\lambda / (\beta_s \cos\theta_B) $ 對實驗測得的峰寬 $ \beta_s $，並將其與強度加權分佈 $ I_c(L,2\theta_B)n(L) \propto L^4 n(L) $ 的中位數關聯。
• 透過 $ P_{\rm dyn}(L) $ 納入動態衍射修正，該因子考慮了吸收與再散射效應，特別是在尺寸小於132–201 nm的粒子中。
• 使用對數正態尺寸分佈 $ n(L) \propto \frac{1}{L\sigma\sqrt{2\pi}} \exp\left[-\frac{(\ln L - \ln L_h)^2}{2\sigma^2}\right] $ 來模擬現實的納米粒子體系。
• 數值驗證在不同 $ L_0 $（最可能尺寸）與 $ \sigma $（分散度）下，包含與不包含動態修正時 $ L_s $ 與中位數的關係。

实验结果

研究问题

• RQ1 在單晶納米粒子的多分散體系中，由施科羅夫公式導出的晶粒尺寸 $ L_s $ 實際代表什麼？
• RQ2 粒子尺寸在強度貢獻中的加權方式如何影響 $ L_s $ 的解釋？為何 $ L^4 $-加權占主導地位？
• RQ3 動態衍射效應（一次消光）在亞微米納米粒子中對峰寬與強度的影響程度如何？是否可忽略？
• RQ4 能否可靠地利用 $ L_s $ 追蹤原位結晶過程中尺寸分佈的時序演化？其限制為何？
• RQ5 對數正態尺寸分佈的參數（$ L_0 $, $ \sigma $）與實驗測得的 $ L_s $ 之間有何關係？能否從 $ \beta_s $ 反推出 $ L_0 $？

主要发现

• 由於強度依賴於 $ I_c \propto L^3 $ 而峰寬 $ \beta \propto 1/L $ 的關係，施科羅夫公式導出的尺寸 $ L_s $ 實際對應於按 $ L^4 $ 加權的尺寸分佈的中位數，而非體積加權平均。
• 對於寬鬆的尺寸分佈（$ \sigma > 0.2 $），$ L_s $ 明顯大於最可能尺寸 $ L_0 $，且滿足 $ L_0 = f(\sigma)L_s $，其中 $ f(\sigma) = 0.954, 0.824, 0.645 $ 分別對應 $ \sigma = 0.1, 0.2, 0.3 $。
• 峰寬無法唯一確定 $ L_0 $ 和 $ \sigma $，因為多組 $ (L_0, \sigma) $ 可產生相同的 $ \beta_s $，進而導致相同的 $ L_s $。
• 動態衍射效應使尺寸小於約132–201 nm的粒子峰強度最多降低5%，但對 $ L_s $-中位數關係或 $ f(\sigma) $ 系數的影響可忽略。
• 在 $ \sigma $ 近似恆定的體系中，$ L_s $ 的時序演化可用於追蹤結晶化階段，如成核、生長與奧斯瓦爾德熟化。
• 標準做法將 $ L_s $ 解釋為體積加權平均必須修正為 $ L^4 $-加權中位數，特別是在尺寸分散性顯著的體系中。