[论文解读] Using a dual plasma process to produce cobalt--polypyrrole catalysts for the oxygen reduction reaction in fuel cells -- part I: characterisation of the catalytic activity and surface structure

Christian Walter, K. Kummer+4 more|arXiv (Cornell University)|Aug 13, 2012

Fuel Cells and Related Materials参考文献 45被引用 8

一句话总结

本研究提出一种双等离子体工艺，用于在燃料电池中制备铂-free的钴-聚吡咯（CoPPy）催化剂，用于氧还原反应（ORR）。通过结合溅射沉积与等离子体增强化学气相沉积，该方法实现了低温合成，有效保留了碳载体的比表面积和孔隙率，同时通过控制磁控功率实现催化活性的可调性，400 W时达到最高ORR活性（V_PR = 0.34 V vs RHE）。

ABSTRACT

A new dual plasma coating process to produce platinum-free catalysts for the oxygen reduction reaction in a fuel cell is introduced. The catalysts thus produced were analysed with various methods. Electrochemical characterisation was carried out by cyclic voltammetry, rotating ring- and rotating ring-disk electrode. The surface porosity of the different catalysts thus obtained was characterised with the nitrogen gas adsorption technique and scanning electron microscopy was used to determine the growth mechanisms of the films. It is shown that catalytically active compounds can be produced with this dual plasma process. Furthermore, the catalytic activity can be varied significantly by changing the plasma process parameters. The amount of H$_2$O$_2$ produced was calculated and shows that a 2 electron mechanism is predominant. The plasma coating mechanism does not significantly change the surface BET area and pore size distribution of the carbon support used. Furthermore, scanning electron microscopy pictures of the produced films are presented and show the preference of columnar growth mechanisms. By using different carbons as the support it is shown that there is a strong dependence of the catalytic activity that is probably related to the chemical properties of the carbon.

研究动机与目标

• 开发一种低温、基于等离子体的非贵金属催化剂（NNMC）制备方法，用于燃料电池中的氧还原反应（ORR）。
• 通过低温等离子体工艺克服高温热解带来的局限性，如金属聚集和碳载体降解。
• 研究等离子体工艺参数（尤其是磁控功率）对CoPPy薄膜催化活性和表面结构的影响。
• 评估碳载体特性（比表面积、孔隙率）对等离子体合成催化剂ORR性能的影响。
• 展示双等离子体涂层在碳粉基底上实现均匀、高活性催化剂层的可行性。

提出的方法

• 采用双等离子体工艺，结合磁控溅射（用于钴沉积）与使用吡咯作为氮和碳源的等离子体增强化学气相沉积（PECVD）。
• 使用带有接地射频电极和磁控溅射钴靶的定制设计基底，实现对碳粉基底的同步沉积。
• 在保持射频功率恒定于40 W的前提下，改变磁控功率（25–400 W），以调节催化活性和薄膜组成。
• 在酸性电解质（H₂SO₄，pH 1）中进行电化学表征，包括循环伏安法（CV）、旋转环盘电极（RRDE）和Tafel分析。
• 通过氮气吸附-脱 desorption等温线表征表面孔隙率，并采用QSDFT模型分析孔径分布。
• 利用扫描电子显微镜（SEM）观察薄膜形貌和生长机制，特别关注横截面图像以评估涂层均匀性。

实验结果

研究问题

• RQ1 双等离子体工艺是否能在低温基底温度下成功制备具有催化活性的CoPPy薄膜，用于氧还原反应（ORR）？
• RQ2 在双等离子体工艺中，磁控功率的变化如何影响CoPPy催化剂的ORR活性和H₂O₂生成量？
• RQ3 与高温热解相比，该等离子体工艺在多大程度上保留了碳载体的比表面积和孔隙结构？
• RQ4 在等离子体合成的CoPPy催化剂上，ORR的主导反应路径是2e⁻还是4e⁻？
• RQ5 碳载体的选择（如XC72R、Ketjen Black、Norit Cap Super）对CoPPy薄膜的催化性能有何影响？

主要发现

• 双等离子体工艺成功制备了具有活性的CoPPy催化剂用于ORR，催化活性随磁控功率显著提升，400 W时达到峰值（V_PR = 0.34 V vs RHE）。
• 2e⁻路径在ORR中占主导地位，表现为高H₂O₂生成量（400 W时最高达28%），表明向水的四电子转化受限。
• 氮气吸附分析显示，涂层后BET比表面积和孔径分布变化极小：在XC72R上，400 W CoPPy的比表面积为230 m²/g（原始XC72R为240 m²/g）。
• SEM图像显示CoPPy薄膜呈现柱状生长机制，不同磁控功率下薄膜厚度和形貌保持一致。
• 催化活性显著依赖于碳载体：在Norit SX Ultra Cat上制备的CoPPy表现出最高的V_PR（0.41 V vs RHE），表明其对碳载体的化学与纹理性质高度依赖。
• 该工艺有效保留了碳载体的微结构，表明低温等离子体沉积可避免高温热解中常见的结构降解。