[论文解读] Using rectangular collocation with finite difference derivatives to solve electronic Schrodinger equation

Sergei Manzhos, Tucker Carrington|arXiv (Cornell University)|Aug 14, 2018

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 56被引用 13

一句话总结

本文提出一种基于有限差分导数的矩形配点法，以毫哈特里精度求解电子薛定谔方程与Kohn-Sham方程。通过在多于基函数数量的配点上对所有矩阵元进行类似求积的求和，该方法可使用任意基函数（如斯莱特型轨道）而无需解析积分，从而克服了传统变分方法的主要局限。

ABSTRACT

We show that a rectangular collocation method, equivalent to evaluating all matrix elements with a quadrature-like scheme and using more points than basis functions, is an effective approach for solving the electronic Schr\"odinger equation (ESE). We test the ideas by computing several solutions of the ESE for the H atom and the H2+ cation and several solutions of a Kohn-Sham equation for CO and H2O. In all cases, we achieve millihartree accuracy. Two key advantages of the collocation method we use are: 1) collocation points need not have a particular distribution or spacing and can be chosen to reduce the required number of points; 2) the better the basis, is the less sensitive are the results to the choice of the point set. The ideas of this paper make it possible to use any basis functions and thus open to the door to using basis functions that are not Gaussians or plane waves. We use basis functions that are similar to Slater type orbitals. They are rarely used with the variational method, but present no problems when used with collocation.

研究动机与目标

• 开发一种求解电子薛定谔方程的稳健替代方法，避免对解析积分的依赖。
• 通过配点法结合类似求积的矩阵元计算，证明可使用任意基函数（包括斯莱特型轨道）获得高精度解。
• 表明当基函数足够完备时，该方法对配点分布不敏感，从而实现高效灵活的网格设计。
• 将配点方法的应用扩展至CO和H2O等分子的Kohn-Sham密度泛函理论计算。
• 建立一种框架，使基函数质量降低对点集选择的敏感性，从而在较少基函数下实现更高精度。

提出的方法

• 该方法通过对一组配点求和来计算所有矩阵元（包括动能、重叠和势能项），将求和视为求积近似。
• 采用矩形配置：配点数多于基函数数，确保即使在粗网格下也能捕捉基函数的完备性。
• 使用有限差分近似计算配点处基函数的导数，替代解析微分。
• 该方法遵循Boys形式化理论，将矩阵元方程视为求积方程，即使求积规则不够精确也能实现收敛。
• 基函数选择为斯莱特型轨道（STOs），这类基函数通常因积分困难而被传统变分方法回避，但在此框架中可轻松处理。
• 通过数值求解得到的广义特征值问题，获得能级和波函数。

实验结果

研究问题

• RQ1 基于配点的方法是否能在不依赖解析积分的情况下，实现求解电子薛定谔方程的毫哈特里精度？
• RQ2 当使用非高斯基函数（如斯莱特型轨道）时，该方法是否仍保持高精度与鲁棒性？
• RQ3 配点分布的选择如何影响精度？非均匀网格能否提高效率？
• RQ4 在该框架中，基函数质量在多大程度上降低对配点选择的敏感性？
• RQ5 该方法能否成功扩展至多原子分子的Kohn-Sham密度泛函理论计算？

主要发现

• 使用约100个基函数和103–104个配点，该方法在H原子和H2+阳离子的基态与激发态上实现了毫哈特里精度（≈10−3 hartree）。
• 对于CO和H2O，该配点法计算的Kohn-Sham本征值与Gaussian 09参考值的偏差在0.003 hartree以内，表现出化学精度。
• 在该框架中，斯莱特型轨道作为基函数完全可行且精确，尽管其积分复杂性使其在标准变分方法中难以应用。
• 结果对配点分布具有鲁棒性：精度随基函数质量提升而改善，且当基函数完备性提高时，对点位放置的敏感性降低。
• 该方法可使用任意基函数（包括非高斯型与非平面波型），无需解析积分，显著拓宽了基函数设计的自由度。
• 该方法计算上可行且可扩展，未来可通过优化基函数参数与点位布局，进一步提升精度以超越当前基准。