[论文解读] Validity of solid-state Li$^+$ diffusion coefficient estimation by electrochemical approaches for lithium-ion batteries

Zeyang Geng, Yu‐Chuan Chien+3 more|arXiv (Cornell University)|Oct 14, 2021

Advancements in Battery Materials被引用 4

一句话总结

本研究验证了恒电流间歇滴定法（GITT）和间歇电流中断法（ICI）在使用Doyle-Fuller-Newman（DFN）模型估算NMC811锂离子电池正极材料中固态Li+扩散系数方面的有效性。尽管理论假设在多孔电极中未完全成立，但两种方法均能准确估算扩散系数，其中ICI方法将测试时间缩短85%，且精度相当，不过估算结果仍对电极厚度、电流速率和电解质扩散特性较为敏感。

ABSTRACT

The solid-state diffusion coefficient of the electrode active material is one of the key parameters in lithium-ion battery modelling. Conventionally, this diffusion coefficient is estimated through the galvanostatic intermittent titration technique (GITT). In this work, the validity of GITT and a faster alternative technique, intermittent current interruption (ICI), are investigated regarding their effectiveness through a black-box testing approach. A Doyle-Fuller-Newman model with parameters for a LiNi$_{0.8}$Mn$_{0.1}$Co$_{0.1}$O$_2$ electrode is used as a fairly faithful representation as a real battery system, and the GITT and ICI experiments are simulated to extract the diffusion coefficient. With the parameters used in this work, the results show that both the GITT and ICI methods can identify the solid-state diffusion coefficient very well compared to the value used as input into the simulation model. The ICI method allows more frequent measurement but the experiment time is 85% less than what takes to perform a GITT test. Different fitting approaches and fitting length affected the estimation accuracy, however not significantly. Moreover, a thinner electrode, a higher C-rate and a greater electrolyte diffusion coefficient will lead to an estimation of a higher solid-state diffusion coefficient, generally closer to the target value.

研究动机与目标

• 评估电化学方法——特别是GITT和ICI——在多孔NMC811电极中估算固态Li+扩散系数的有效性。
• 确定广泛使用的电化学方法在应用于实际电池模型时是否能获得可靠的扩散系数值。
• 评估实验参数（如拟合长度、电流大小、电极厚度和电解质扩散系数）对估算精度的影响。
• 比较GITT与ICI在准确性与耗时方面的性能与效率。
• 利用DFN模型作为真实电池系统的代理，对这些方法提供理论验证。

提出的方法

• 采用包含NMC811电极参数的Doyle-Fuller-Newman（DFN）模型作为虚拟电池系统，模拟GITT与ICI实验。
• 在不同电极厚度、电流速率和电解质扩散系数条件下，模拟了电流脉冲期间的电压响应。
• 基于Fick第二定律和$ \sqrt{t} $依赖的电压响应，应用GITT与ICI方法，通过解析解提取固态扩散系数$ D_s $。
• 拟合过程采用$ \tau \ll 1 $近似，并改变拟合窗口长度（例如1–900 s）以评估敏感性。
• 将估算的$ D_s $值与模拟中使用的真值$ D_s $进行比较，以评估准确性和偏差。
• 通过系统改变电极厚度、电流大小和电解质扩散系数$ D_l $，进行敏感性分析。

实验结果

研究问题

• RQ1 当应用于经过验证的DFN模型时，GITT与ICI方法能否准确估算多孔NMC811电极中的固态Li+扩散系数？
• RQ2 拟合方法与拟合窗口长度如何影响GITT与ICI中$ D_s $估算的准确性？
• RQ3 电极厚度、电流大小和电解质扩散系数在多大程度上影响估算的$ D_s $值？
• RQ4 ICI方法是否能作为GITT在锂离子电池中$ D_s $估算的可靠且更快速的替代方法？
• RQ5 为何尽管材料相似，文献中报告的$ D_s $值仍存在数个数量级的差异？

主要发现

• GITT与ICI两种方法均可高精度估算固态Li+扩散系数，在模拟中最大仅出现66%的低估。
• ICI方法相比GITT将测试时间缩短85%，同时保持相当的估算精度，显著提升了时间效率。
• 更薄的电极和更高的电流大小会导致估算的$ D_s $值更高，使其更接近真实值，例如在40 μm厚度与C/10速率下仅出现32%的低估。
• 将电解质扩散系数$ D_l $提高10倍，可使$ D_s $的低估程度降低5%，表明电解质老化可能在老化研究中导致表观$ D_s $下降。
• 拟合方法与拟合窗口长度对估算精度仅有轻微影响，尽管较长的拟合窗口可略微改善GITT结果。
• 本研究证实，尽管理论假设在多孔电极中未完全成立，但只要在适当的实验条件下使用，两种方法对实际$ D_s $估算仍具有效性。