[论文解读] Variability of the thermal conductance of gold-alkane-gold single-molecule junctions studied using ab-initio and molecular dynamics approaches

J. C. Klöckner, Fabian Pauly|arXiv (Cornell University)|Oct 6, 2019

Molecular Junctions and Nanostructures参考文献 63被引用 4

一句话总结

本研究采用从头算密度泛函理论（DFT）结合非平衡格林函数（NEGF）和非平衡分子动力学（NEMD）方法，研究金-烷烃-金单分子结的热导率变化。结果表明，热导率对接触几何结构和分子内缺陷高度敏感，但在短链烷烃（C4–C10）中声子输运仍保持弹性且相位相干，尽管存在动态结构涨落，室温下热导率平均值为20–40 pW/K。

ABSTRACT

Motivated by recent experiments, we study the variability of the thermal conductance of single dithiolated alkane molecules of varying length connecting two gold electrodes. For this purpose, we examine (i) the influence of the metal-molecule contact and of the electrode orientation on the thermal conductance of straight alkane chains, (ii) the effect of molecule-internal disorder realized through torsional gauche defects and the behavior upon stretching, and (iii) the modifications resulting from temperature-dependent dynamical variations of the geometry. While we analyze the former two aspects with a combination of density functional theory (DFT) and nonequilibrium Green's function (NEGF) methods, in the latter case we use nonequilibrium molecular dynamics (NEMD). Our calculations show the size of the variation of the phonon thermal conductance due to changes in contact geometry, that gauche defects generally reduce the thermal conductance but that they vanish upon stretching of the junction, and that the thermal conductance at elevated temperatures results from an average over many junction configurations, including alkanes with thermally excited gauche defects. Overall we find a good agreement between the DFT-NEGF and NEMD approaches for our room-temperature investigations. This confirms that anharmonic effects do not play a major role in alkane chains containing between four to ten carbon atoms. The phonon heat transport thus proceeds elastically and phase-coherently through these short molecular junctions.

研究动机与目标

• 理解由于原子尺度结构涨落导致的单分子结中声子热导率变化的机理。
• 评估金属-分子接触几何结构和电极取向对热导率的影响。
• 考察分子内无序（如 gauche 缺陷）在降低热导率中的作用。
• 评估温度诱导的动力学涨落对短链烷烃中热输运的影响。
• 对比静态DFT-NEGF与动态NEMD方法在预测室温下热导率方面的表现。

提出的方法

• 采用DFT-NEGF计算不同接触几何结构和电极取向下直链烷烃的声子透射率与热导率。
• 构建具有可控gauche缺陷的结结构，研究其在拉伸应变下的热导率影响。
• 采用具有大金 reservoir 的NEMD模拟，以建模电极间距和分子构型的热驱动涨落。
• 通过对时间分辨构型进行平均，模拟低时间分辨率下的实验测量条件。
• 对比DFT-NEGF与NEMD结果，评估非谐效应在声子输运中的作用。
• 采用按本征信道分辨的声子透射率，识别对接触几何结构敏感的振动模式。

实验结果

研究问题

• RQ1 Au-烷烃-Au结的热导率如何随不同的金属-分子接触几何结构和电极取向而变化？
• RQ2 内部gauche缺陷在多大程度上降低烷烃链的热导率？拉伸应变如何影响这些缺陷？
• RQ3 结几何结构的温度诱导动力学涨落如何影响测得的热导率？
• RQ4 非谐效应（如声子-声子散射）在多大程度上改变短分子结中的热输运行为？
• RQ5 对多个构型平均得到的热导率是否与皮秒至秒时间尺度下的实验测量结果一致？

主要发现

• 由于接触几何结构和电极取向的变化，热导率波动范围为±5 pW/K，C4–C10链的平均值接近35–40 pW/K。
• 与无缺陷链相比，gauche缺陷始终会降低热导率，但在拉伸应变下会消失，从而恢复较高的热导率。
• 对动态涨落构型（包括瞬时缺陷）进行平均后，热导率落在20–40 pW/K范围内，与实验测量结果一致。
• NEMD模拟显示，gauche缺陷在皮秒时间尺度内出现并消失，意味着实验测量平均了多种结构状态。
• DFT-NEGF与NEMD结果高度一致，证实C4–C10烷烃结中非谐效应可忽略，表明声子输运为弹性且相位相干。
• 在这些短分子结中，声子输运以弹性且相干方式进行，室温下声子-声子散射无显著作用。