[论文解读] Vibrational properties of graphdiynes as 2D carbon materials beyond graphene

Proserpio, D.M.|arXiv (Cornell University)|May 4, 2022

Graphene research and applications参考文献 69被引用 22

一句话总结

本研究采用周期性密度泛函理论（DFT）与对称性分析，系统研究了多种二维类乙炔碳（GDY）和类乙炔石烯（GZY）结构的拉曼与红外振动光谱。研究识别出与拓扑结构相关的特征谱带，将振动模式与sp/sp²碳结构域的相互作用关联起来，实现了对新型碳同素异形体的光谱表征与设计，超越了石墨烯的范畴。

ABSTRACT

Two-dimensional (2D) hybrid sp-sp2 carbon systems are an appealing subject for science and technology. For these materials, topology and structure significantly affect electronic and vibrational properties. We investigate here by periodic density-functional theory (DFT) calculations we here investigate the Raman and IR spectra of 2D carbon crystals belonging to the family of graphdiynes (GDYs) and having different structures and topologies. By joining DFT calculations with symmetry analysis, we assign the IR and Raman modes in the spectra of all the investigated systems. On this basis, we discuss how the modulation of the Raman and IR active bands depends on the different interactions between sp and sp2 domains. The symmetry-based classification allows identifying the marker bands sensitive to the different peculiar topologies. These results show the effectiveness of vibrational spectroscopy for the characterization of new nanostructures, deepening the knowledge of the subtle interactions that take place in these 2D materials.

研究动机与目标

• 系统表征石墨烯以外的二维杂化sp−sp²碳材料的振动性质，重点研究类乙炔碳（GDYs）与类乙炔石烯（GZYs）。
• 将拉曼与红外活性振动模式与这些二维碳体系的结构拓扑及sp/sp²结构域相互作用相关联。
• 识别基于对称性的特征谱带，通过振动光谱唯一识别不同GDY与GZY晶体结构。
• 为新型二维碳同素异形体的光谱表征与未来合成提供预测性框架。

提出的方法

• 采用PBE0泛函与6-31G(d)基组进行周期性DFT计算，通过调整弥散轨道指数以防止基组线性依赖。
• 利用CRYSTAL17程序在周期性边界条件下进行几何优化与振动光谱计算。
• 通过对称性分析分配拉曼与红外活性模式的不可约表示，并将其与结构基元关联。
• 使用ToposPro系统生成二维碳晶体结构，以探索多样的拓扑结构与sp/sp²比例。
• 比较不同GDY与GZY家族的振动响应，以分离拓扑结构与π共轭效应的影响。

实验结果

研究问题

• RQ1 类乙炔碳（GDY）与类乙炔石烯（GZY）结构的不同拓扑结构如何影响其拉曼与红外振动光谱？
• RQ2 哪些振动模式可作为基于对称性与拓扑结构的唯一特征谱带，用于识别特定的二维碳晶体结构？
• RQ3 sp杂化与sp²杂化碳结构域之间的相互作用如何调制这些二维材料中拉曼与红外活性谱带？
• RQ4 GDY与GZY体系中结构与拓扑结构的差异在多大程度上影响其振动响应与π共轭效应？

主要发现

• 本研究在拉曼与红外光谱中识别出基于对称性的独特特征谱带，可唯一表征不同的GDY与GZY晶体结构，实现无歧义识别。
• 拉曼光谱中C≡C伸缩振动模式的强度与位置强烈受sp与sp²结构域的拓扑与连接方式调制，可作为局部结构的灵敏探针。
• 对于GZY体系，芳香环与线性二乙炔链的相对数量显著改变振动响应，尤其在低频区域表现明显。
• 红外光谱中的C≡C伸缩带对局部对称性与杂化状态敏感，在不同拓扑构型中观察到位移。
• 理论拉曼与红外光谱对γ-GDY及其他GDY多形体的计算结果与实验数据高度吻合，验证了计算方法的可靠性。
• 分析表明，电子结构中的平坦能带与狄拉克锥特征在特定振动模式图样中得以体现，揭示了电子性质与振动性质之间的关联。