[论文解读] Volume Expansion of Branched Polymers

Kazumi Suematsu|arXiv (Cornell University)|Sep 26, 2017

Advanced Physical and Chemical Molecular Interactions参考文献 26被引用 4

一句话总结

本文通过使用段落位置的高斯分布近似，研究了随机支化聚合物中的排除体积效应，使得线性聚合物方法得以应用。研究发现，无论在何种条件下——包括θ状态和熔体状态——体积膨胀现象依然存在，从而在熔体中得出Flory指数的普遍上界ν ≤ 0.35，与临界堆积约束一致。

ABSTRACT

The excluded volume effects of randomly branched polymers are investigated. To approach this problem we assume the Gaussian distribution of segments around the center of gravity. Once this approximation is introduced, we can make use of the same method as employed for linear molecules. By simulating a model-polymer system, it is found that the excluded volume effects of branched polymers are manifested pronouncedly under any conditions from the dilution limit to the melt, including the $Θ$ state; every result satisfies the restraining condition: $\langle s^2 angle^{1/2} \ge N^{1/d}$ in accord with our experiences. As a result the Gaussian approximation extracts the essential features of the excluded volume effects of branched molecules.

研究动机与目标

• 理解随机支化聚合物中排除体积效应，这是聚合物物理中的长期挑战。
• 评估段落分布的高斯近似是否能捕捉支化体系中排除体积效应的本质特征。
• 确定在不同条件（包括稀溶液、θ状态和熔体）下，末端距的标度行为。
• 评估排除体积对支化体系中环化概率和凝胶化行为的影响。

提出的方法

• 假设段落在质心周围呈高斯分布，以模拟支化聚合物构型。
• 应用晶格模型和统计力学，推导混合熵和内能贡献。
• 利用不均匀性项和体积分数计算吉布斯自由能和膨胀因子α。
• 在广泛的分子量范围（N ∈ [10³, 10¹¹]）内模拟该模型聚合物体系，以提取标度指数。
• 通过关系式⟨s²⟩¹ᐟ² = α⟨s²⟩₀¹ᐟ²推导膨胀因子α，其中⟨s²⟩₀¹ᐟ² ∝ N¹ᐟ⁴适用于支化链。
• 通过计算梯度κ = d log α / d log N，推断Flory指数ν = 1/4 + κ，得出在熔体中ν ≤ 0.35。

实验结果

研究问题

• RQ1 高斯近似是否能准确捕捉随机支化聚合物中排除体积效应？
• RQ2 排除体积如何影响不同浓度下（包括θ状态和熔体）支化聚合物末端距的标度行为？
• RQ3 支化聚合物在熔体状态下的Flory指数ν的上界是多少？
• RQ4 排除体积效应如何影响支化聚合物体系中的环化概率和凝胶点？
• RQ5 排除体积效应在多大程度上改变了R–A f凝胶化模型中的环浓度？

主要发现

• 排除体积效应在所有条件下（包括θ状态和熔体）均在支化聚合物中引发显著的体积膨胀。
• 在熔体状态下，标度指数ν的范围为0.33… ≤ ν ≤ 0.35，其中下界对应于临界堆积（ν = 1/d）。
• 在大分子量下，熔体状态中的膨胀因子α随α ∝ N⁰.¹变化，表明存在缓慢但非零的膨胀。
• 即使在N = 10¹¹时，梯度κ = d log α / d log N仍低于0.1，表明标度行为尚未达到稳定状态。
• 排除体积使环化频率φₖ降低至未扰动值的约70%，表明对凝胶化存在中等但不可忽略的影响。
• 排除体积对凝胶点的影响可能被特征常数⟨C_F⟩的不确定性所吸收，尤其在短链情况下。