[论文解读] Wannier Functions Dually Localized in Space and Energy

Aaron Mahler, J. Williams+2 more|arXiv (Cornell University)|Jan 19, 2022

Advanced Chemical Physics Studies被引用 4

一句话总结

本文提出双重局域化Wannier函数（DLWFs），通过最小化空间方差和能量方差的加权和，实现同时在实空间和能量空间的局域化。该方法生成与特定能级相关的Wannier函数，包括部分占据的轨道，从而实现对占据和未占据前线轨道的统一描述——这对于在密度泛函理论中校正局域化误差至关重要，且无需对占据和未占据空间进行单独处理。

ABSTRACT

The construction of Wannier functions from Bloch orbitals offers a unitary freedom that can be exploited to yield Wannier functions with advantageous properties. Minimizing the spatial variance is a well-known choice; another, previously proposed for Wannier functions constructed from the occupied Bloch manifold, minimizes a weighted sum of spatial and energy variance. Departing from all previous work, we extend dual localization to include both valence and conduction bands together. Near the Fermi energy, these dually localized Wannier functions yield frontier (bonding and antibonding) orbitals in bulk silicon and molecular ethylene, as well as $d$-orbital character in metallic copper. Because they are both localized and retain information about the orbital energy spectrum, dually localized Wannier functions are well suited to orbital-dependent methods that associate Wannier functions with specific energy ranges. They naturally induce fractional occupations, allowing for corrections to the DFA total energy.

研究动机与目标

• 开发一种统一框架，用于构建在空间和能量上均局域化的Wannier函数，以克服传统最大局域化Wannier函数（MLWFs）的局限性。
• 解决在单一、一致的Wannier函数框架中同时描述占据和未占据前线轨道的挑战，而无需分别进行局域化处理。
• 通过一组具有明确能量关联的Wannier函数，实现对硅和乙烯等体系中化学键合与反键合特征的准确表示。
• 通过提供与特定能级相关联的内在部分占据的Wannier函数，支持轨道依赖型密度泛函理论方法。
• 通过将能量局域化整合到核心优化过程中，克服在纠缠能带结构中顺序解纠缠与局域化方法的局限性。

提出的方法

• 最小化代价函数 F = (1−γ)Ω + γE，以平衡空间方差（Ω）与能量方差（E），其中γ控制空间与能量局域化之间的权衡。
• 采用广义Wannier函数构造方法，允许在每个k点对能带进行酉变换混合，从而在同一个Wannier函数集中包含占据和未占据能带。
• 应用Loschmidt（LOSC）代价函数（γ = 0.47714），在保持空间局域化的同时实现最优能量局域化，该方法在硅和乙烯中已得到验证。
• 通过k空间布洛赫轨道的傅里叶变换构建Wannier函数，同时优化相位和酉自由度以最小化F，确保k依赖性的平滑性与局域化。
• 利用等值面和等值面阈值（例如160、60、30）可视化DLWF的空间分布，以识别成键/反键合特征。
• 利用能量局域化为Wannier函数分配部分占据，使其可直接用于校正DFT中局域化误差的方法。

实验结果

研究问题

• RQ1 Wannier函数能否在实空间和能量空间同时局域化，从而提供占据与未占据电子态的统一描述？
• RQ2 Wannier函数中的能量局域化如何影响其对σ和π成键/反键合态等化学上有意义轨道的表征能力？
• RQ3 双重局域化Wannier函数结合部分占据，在多大程度上能改善硅和乙烯等体系中前线轨道的描述？
• RQ4 统一的局域化方法能否避免在纠缠能带结构中顺序解纠缠与局域化所导致的陷阱？
• RQ5 为何占据数远离1的Wannier函数表现出显著的虚部特征，这又如何影响其物理解释？

主要发现

• 采用γ = 0.47714构建的DLWFs成功恢复了乙烯中的σ和π成键/反键合轨道，其独特的等值面图案清晰反映了相应的化学特征。
• 该方法生成了自然关联到特定能级的分数占据Wannier函数，从而无需对占据和未占据空间进行单独处理，即可实现对前线轨道的直接描述。
• 占据数接近1的DLWFs保持实数性，表现出原子态或紧束缚态特征，维持对称性与局域化；而具有非整数占据的函数则表现出显著的虚部成分。
• 能量局域化使得可将相距较远的能带（如占据与未占据能带）纳入同一组Wannier函数中，而不会产生非物理混合，从而提升了表征的物理一致性。
• 该方法为顺序解纠缠与局域化提供了统一的替代方案，可能避免在纠缠能带体系中产生次优解。
• LOSC代价函数（γ = 0.47714）在硅（金刚石晶格）和乙烯中均生成了化学直觉清晰的Wannier函数，包括π*反键合轨道，证明了其广泛适用性。