[论文解读] Water's interfacial hydrogen bonding structure reveals the effective strength of surface-water interactions

Sucheol Shin, Adam P. Willard|arXiv (Cornell University)|Jan 31, 2018

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 43被引用 59

一句话总结

本文提出了一种新的表面亲水性度量方法——本征亲水性（intrinsic hydropathy），该方法基于水的界面氢键结构推导得出。通过全原子分子动力学模拟与平均场模型，作者发现：当表面-水相互作用强度低于某一临界值时，水的界面结构保持均匀且呈现疏水性特征；而当该强度高于临界值时，界面结构则变为非均匀。其核心贡献在于建立了分子取向分布与表面-水相互作用中特定影响氢键网络的能项之间的定量关联。

ABSTRACT

The interactions of a hydrophilic surface with water can significantly influence the characteristics of the liquid water interface. In this manuscript, we explore this influence by studying the molecular structure of liquid water at a disordered surface with tunable surface-water interactions. We combine all-atom molecular dynamics simulations with a mean field model of interfacial hydrogen bonding to analyze the effect of surface-water interactions on the structural and energetic properties of the liquid water interface. We find that the molecular structure of water at a weakly interacting (i.e., hydrophobic) surface is resistant to change unless the strength of surface-water interactions are above a certain threshold. We find that below this threshold water's interfacial structure is homogeneous and insensitive to the details of the disordered surface, however, above this threshold water's interfacial structure is heterogeneous. Despite this heterogeneity, we demonstrate that the equilibrium distribution of molecular orientations can be used to quantify the energetic component of the surface-water interactions that contribute specifically to modifying the interfacial hydrogen bonding network. We identify this specific energetic component as a new measure of hydrophilicity, which we refer to as the intrinsic hydropathy.

研究动机与目标

• 理解表面-水相互作用如何影响界面水的分子结构及氢键网络。
• 识别触发界面水结构从均匀到非均匀转变的表面-水相互作用强度阈值。
• 基于表面相互作用对界面氢键重排的能项贡献，建立一种定量且具有物理可解释性的亲水性度量方法——‘本征亲水性’。
• 建立水界面分子取向分布与表面-水相互作用有效强度之间的关联。

提出的方法

• 在具有可调亲水性、无序的表面上进行液态水的全原子分子动力学模拟，通过调节表面部分电荷（α缩放）实现表面极性可调。
• 采用SPC/E水模型，并将表面水分子固定在平衡构型下，以模拟不同表面极性。
• 应用界面氢键的平均场模型，分离出专门影响氢键网络结构的表面-水相互作用的能项。
• 基于水分子取向的平衡分布定义一个序参量 δλphob，用于量化界面结构的非均匀性。
• 将 δλphob 与空穴形成过程的过剩化学势（∆µex）进行比较，以分类区域为疏水或亲水。
• 使用高斯函数拟合有效表面密度分布，以表示第一溶剂化层，从中提取参数（as, σs, ρ0）。

实验结果

研究问题

• RQ1 在何种表面-水相互作用强度阈值下，水的界面氢键结构会从均匀转变为非均匀？
• RQ2 界面处水分子取向的平衡分布如何反映表面-水相互作用对界面氢键网络重排的能项贡献？
• RQ3 界面水的结构响应是否可用于定义一种新的、具有物理意义的、与表面细节无关的表面亲水性度量？
• RQ4 为何尽管存在亲水表面，疏水行为在水相溶剂化中仍如此普遍？

主要发现

• 当表面-水相互作用强度低于某一临界值时，界面水结构保持均匀，且对表面无序不敏感，其特征类似于疏水表面。
• 当超过该临界值后，界面结构变为空间非均匀，部分区域表现出受扰动的氢键网络，另一些区域则为弱扰动的氢键网络。
• 界面处水分子取向的平衡分布可用于量化表面-水相互作用中专门影响界面氢键网络重排的特定能项贡献。
• 该特定能项被提议作为新的亲水性度量标准，称为‘本征亲水性’，其与表面拓扑无关，仅取决于相互作用强度。
• 条件概率分析表明，δλphob ≈ 0.1 对应疏水性特征的界面结构，而 |δλphob| > 0.1 表明具有亲水性特征的结构。
• 高斯拟合的表面密度分布参数（as, σs, ρ0）随表面极性 α 的增加而增大，表明随着表面亲水性增强，溶剂吸附增强，且第一溶剂化层更具结构性。