[论文解读] Water Structure and Electric Fields at the Interface of Oil Droplets

Lixue Shi, R. Allen LaCour+4 more|arXiv (Cornell University)|May 3, 2024

Electrohydrodynamics and Fluid Dynamics被引用 4

一句话总结

本研究提出一种‘溶液中’界面选择性拉曼光谱方法，结合多变量曲线分辨法与单体场模型，用于探究十六烷/水界面处的水结构与电场。结果表明，介观尺度的油滴诱导界面水呈现四面体有序度降低、氢键作用减弱，并形成显著的非饱和OH基团群体，导致其伸缩振动模式发生约80 cm⁻¹的红移，这是由强烈的界面电场（约35–70 MV/cm）引起的，该电场源于油滴负的ζ电势。

ABSTRACT

Mesoscale water-hydrophobic interfaces are of fundamental importance in multiple disciplines, but their molecular properties have remained elusive for decades due to experimental complications and alternate theoretical explanations. Surface-specific spectroscopies, such as vibrational sum-frequency techniques, suffer from either sample preparation issues or the need for complex spectral corrections. Here, we report on a robust "in solution" interface-selective Raman spectroscopy approach using multivariate curve resolution to probe hexadecane in water emulsions. Computationally, we use the recently developed monomer field model for Raman spectroscopy to help interpret the interfacial spectra. Unlike with vibrational sum frequency techniques, our interfacial spectra are readily comparable to the spectra of bulk water, yielding new insights. The combination of experiment and theory show that the interface leads to reduced tetrahedral order and weaker hydrogen bonding, giving rise to a substantial water population with dangling OH at the interface. Additionally, the stretching mode of these free OH experiences a ~80 cm-1 red-shift due to a strong electric field which we attribute to the negative zeta potential that is general to oil droplets. These findings are either opposite to, or absent in, the molecular hydrophobic interface formed by small solutes. Together, water structural disorder and enhanced electrostatics are an emergent feature at the mesoscale interface of oil-water emulsions, with an estimated interfacial electric field of ~35-70 MV/cm that is important for chemical reactivity.

研究动机与目标

• 克服长期以来在介观尺度油水界面处探测分子级水结构所面临的实验挑战。
• 解决传统表面特异性光谱技术（如振动圆二色谱）的局限性，后者因样品制备困难和复杂的光谱校正而受限。
• 开发并应用一种稳健的‘溶液中’界面选择性拉曼光谱方法，以实现与体相水光谱的直接比较。
• 阐明油乳液中界面水结构与电场之间的相互作用，尤其关注介观尺度下的行为。

提出的方法

• 在十六烷/水乳液中采用界面选择性拉曼光谱，无需复杂样品制备即可探测油水界面。
• 利用多变量曲线分辨法从复杂乳液体系中分离出界面拉曼信号与体相贡献。
• 应用近期开发的拉曼光谱单体场模型，对观测到的界面光谱进行计算解析。
• 将实验测得的界面光谱与体相水光谱直接比较，以量化结构与电子性质的差异。
• 测量ζ电势，以关联界面静电性质与观测到的光谱位移。
• 根据非饱和OH基团伸缩振动模式的红移量（约80 cm⁻¹）估算界面电场强度。

实验结果

研究问题

• RQ1 与体相水或小疏水溶质界面相比，介观尺度油水界面处的水结构有何不同？
• RQ2 十六烷乳液中油水界面的电场大小与来源是什么？
• RQ3 界面水分子中非饱和OH基团的存在程度如何，它们如何贡献于观测到的光谱特征？
• RQ4 油滴界面的界面结构与静电性质与小溶质疏水界面相比有何异同？
• RQ5 观测到的OH伸缩振动模式位移与界面电场之间存在何种定量关系？

主要发现

• 与体相水相比，界面水的四面体有序度降低，氢键作用减弱。
• 界面处存在显著数量的具有非饱和OH基团的水分子，表明结构无序。
• 这些非饱和OH基团的伸缩振动模式因强界面电场而发生约80 cm⁻¹的红移。
• 界面电场强度估计为约35–70 MV/cm，归因于油滴中常见的负ζ电势。
• 这些界面性质——结构无序与增强的静电场——是介观尺度下涌现的特性，在小疏水溶质界面处则不存在或行为相反。
• 实验与理论的结合实现了界面水与体相水光谱的直接比较，解决了长期以来关于界面水结构的模糊性问题。