[论文解读] WavePacket: A Matlab package for numerical quantum dynamics. III: Quantum-classical simulations and surface hopping trajectories

Burkhard Schmidt, Rupert Klein+1 more|arXiv (Cornell University)|Feb 13, 2019

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 57被引用 17

一句话总结

本论文介绍了 WavePacket 6.0.2，这是一个用于数值量子动力学的开源 MATLAB 软件包，它在统一的面向对象框架中集成了完全经典、量子-经典以及完全量子模拟。该软件实现了两种表面跃迁算法——最少跃迁法和单次跃迁表面跃迁，支持实时可视化，显著提升了对分子体系中量子与经典行为的对比分析能力。

ABSTRACT

WavePacket is an open-source program package for numerical simulations in quantum dynamics. Building on the previous Part I [Comp. Phys. Comm. 213, 223-234 (2017)] and Part II [Comp. Phys. Comm. 228, 229-244 (2018)] which dealt with quantum dynamics of closed and open systems, respectively, the present Part III adds fully classical and mixed quantum-classical propagations to WavePacket. In those simulations classical phase-space densities are sampled by trajectories which follow (diabatic or adiabatic) potential energy surfaces. In the vicinity of (genuine or avoided) intersections of those surfaces trajectories may switch between surfaces. To model these transitions, two classes of stochastic algorithms have been implemented: (1) J. C. Tully's fewest switches surface hopping and (2) Landau-Zener based single switch surface hopping. The latter one offers the advantage of being based on adiabatic energy gaps only, thus not requiring non-adiabatic coupling information any more. The present work describes the MATLAB version of WavePacket 6.0.2 which is essentially an object-oriented rewrite of previous versions, allowing to perform fully classical, quantum-classical and quantum-mechanical simulations on an equal footing, i.e., for the same physical system described by the same WavePacket input. The software package is hosted and further developed at the Sourceforge platform, where also extensive Wiki-documentation as well as numerous worked-out demonstration examples with animated graphics are available.

研究动机与目标

• 将 WavePacket 软件包扩展至支持超越 Born-Oppenheimer 近似的完全经典与混合量子-经典动力学模拟。
• 实现两种表面跃迁算法——J.C. Tully 的最少跃迁法与基于 Landau-Zener 理论的单次跃迁表面跃迁，用于模拟非绝热跃迁。
• 通过使用相同的输入参数、哈密顿量和初始条件，实现对同一物理体系的量子与经典动力学的直接对比。
• 在 MATLAB 环境中保持软件的用户友好性与实时可视化能力，以支持量子动力学领域的教学与科研应用。
• 提供一个模块化、开源的平台，托管于 SourceForge，配备详尽的文档与演示示例，适用于量子与混合系统模拟。

提出的方法

• 采用 MATLAB 中的面向对象软件架构，将完全量子、混合量子-经典与完全经典动力学的模拟统一于单一接口之下。
• 通过绝热或非绝热势能面实现经典轨迹传播，并在锥形交叉点或避免交叉点处引入随机跃迁。
• 集成两种表面跃迁算法：(1) 最少跃迁表面跃迁（FSSH），基于非绝热耦合矢量；(2) 单次跃迁表面跃迁（SSSH），仅基于绝热能级间隙，依据 Landau-Zener 理论实现。
• 通过等高线图、曲面图与期望值图等实时可视化手段，直观呈现量子与经典动力学过程。
• 通过在 SSSH 中省略非绝热耦合计算，将计算复杂度从 O(ν⁴) 降低至 O(ν³)，显著提升性能，尤其适用于 ν > 10 个通道的体系。
• 在所有模拟类型中保持一致的输入格式，支持相同的系统定义与时间步长协议，实现直接对比。

实验结果

研究问题

• RQ1 如何通过单一软件框架高效支持完全量子、混合量子-经典与完全经典模拟，同时保持输入与可视化的一致性？
• RQ2 在精度、性能与数据需求方面，FSSH 与 SSSH 算法之间的计算权衡为何？
• RQ3 仅基于绝热能级间隙（SSSH）的表面跃迁模拟是否能在不依赖非绝热耦合矢量的情况下实现可靠的非绝热动力学？
• RQ4 实时可视化功能如何提升量子-经典模拟在教学与科研场景中的可解释性与可用性？
• RQ5 WavePacket 6.0.2 的面向对象设计在多大程度上实现了模块化、可扩展性与可重复性，从而支持分子量子动力学的模拟？

主要发现

• WavePacket 6.0.2 的面向对象重构实现了完全量子、混合量子-经典与完全经典动力学的无缝模拟，仅需同一输入文件与哈密顿量。
• 基于 Landau-Zener 理论的单次跃迁表面跃迁（SSSH）实现消除了对非绝热耦合矢量的需求，显著降低计算成本与复杂度。
• 对于耦合通道数 ν > 10 的体系，由于省略了 NAC 矢量计算（其复杂度为 O(ν⁴)），SSSH 模拟显著快于 FSSH。
• 在 FSSH 模拟中，势能矩阵 V 的对角化计算复杂度为 O(ν³)，当 ν > 10 时成为主要耗时部分。
• 对量子与经典动力学的实时可视化（如布居演化与密度分布图）促进了对非绝热过程的直接对比与直观理解。
• 该软件包托管于 SourceForge，配备详尽文档与动画示例，支持原子、分子与光学物理及物理化学领域的科研与教学应用。