[论文解读] Weak-to-Strong Light-Matter Coupling and Dissipative Dynamics from First Principles

Derek S. Wang, Tomáš Neuman+2 more|arXiv (Cornell University)|Feb 24, 2020

Cold Atom Physics and Bose-Einstein Condensates被引用 12

一句话总结

该论文提出了一套基于第一性原理的ab initio框架，结合含时密度泛函理论与腔量子电动力学，用于描述从弱耦合到强耦合区域的耗散性光-物质耦合。该方法可精确模拟苯和甲苯中由腔诱导的能量转移与光谱响应，揭示了在真实损耗条件下，电子态与光子态耦合产生的Fano共振。

ABSTRACT

Cavity-mediated light-matter coupling can dramatically alter opto-electronic and physico-chemical properties of a molecule. Ab initio theoretical predictions of these systems need to combine non-perturbative, many-body electronic structure theory-based methods with cavity quantum electrodynamics and theories of open quantum systems. Here we generalize quantum-electrodynamical density functional theory to account for dissipative dynamics and describe coupled cavity-molecule interactions in the weak-to-strong-coupling regimes. Specifically, to establish this generalized technique, we study excited-state dynamics and spectral responses of benzene and toluene under weak-to-strong light-matter coupling. By tuning the coupling we achieve cavity-mediated energy transfer between electronic excited states. This generalized ab initio quantum-electrodynamical density functional theory treatment can be naturally extended to describe cavity-mediated interactions in arbitrary electromagnetic environments, accessing correlated light-matter observables and thereby closing the gap between electronic structure theory and quantum optics.

研究动机与目标

• 通过实现分子腔环境中光-物质相互作用的第一性原理模拟，弥合电子结构理论与量子光学之间的鸿沟。
• 将量子电动力学密度泛函理论（QEDFT）扩展至包含耗散动力学与腔体损耗，以处理开放量子系统。
• 描述分子中从弱耦合到强耦合全范围内的非微扰、关联性光-物质相互作用。
• 在真实损耗条件下，预测苯和甲苯等分子系统中由腔介导的能量转移与光谱响应。
• 实现通过高分辨率光谱特征（如Fano共振）观测弱耦合电子态。

提出的方法

• 通过引入具有能量依赖耦合的Fano型哈密顿量，将连续光子模式集合纳入QEDFT，以包含耗散动力学。
• 利用光子 bath 的Lorentzian谱函数建模腔体损耗，实现对有限腔体品质因数（Q）和损耗速率（κ）的真实描述。
• 采用恒定能量间距ΔΩ将连续光子 bath 离散化为有限数量的模式，同时保持正则对易关系。
• 使用含时Kohn-Sham TDDFT结合非局域势描述电子动力学，并通过偶极耦合与量化腔场耦合。
• 在实空间、赝势DFT代码（OCTOPUS）中实现该形式化方法，采用LDA和长程校正LDA泛函进行基态与激发态计算。
• 应用光谱展宽以模拟有限分辨率与温度效应，实现对弱耦合态产生的窄Fano共振的分辨。

实验结果

研究问题

• RQ1 如何利用第一性原理方法在考虑耗散动力学的前提下，描述从弱耦合到强耦合全范围内的光-物质耦合？
• RQ2 能否从第一性原理出发，预测苯和甲苯等分子中电子激发态之间的腔介导能量转移？
• RQ3 在耦合到损耗腔时，具有小跃迁偶极矩的弱耦合电子态在光谱响应中起何作用？
• RQ4 光谱展宽如何影响腔耦合分子吸收光谱中Fano共振的分辨？
• RQ5 广义QEDFT形式化方法能否准确描述极化子态的出现及其在真实电磁环境中的非微扰特性？

主要发现

• 广义QEDFT框架成功描述了从弱耦合到强耦合区域的光-物质耦合，包括通过κ = 0.01 eV的损耗腔模型实现的耗散动力学。
• 观察到苯和甲苯的电子激发态之间存在由腔光子相干耦合驱动的腔介导能量转移。
• 当光谱展宽降低至ħΓ = 0.0002 eV时，吸收光谱中在6.58 eV处分辨出一个Fano共振，表明弱偶极活性态与光子模的耦合。
• 即使跃迁偶极矩极小的态（例如dx = 0.01 eÅ）在高分辨率条件下仍会产生可观测的光谱特征——如较低极化子峰处的微弱下凹。
• 该方法预测，减小光谱展宽可提高分辨率，从而在光谱中观测到更多电子本征态，如6.58 eV处的态。
• 该形式化方法证实，在损耗腔中（g ~ κ），弱耦合与强耦合区域的界限变得模糊，非微扰效应主导动力学行为。