[论文解读] Why are glass-forming liquids non-Arrhenius?

Jeppe C. Dyre|arXiv (Cornell University)|Dec 5, 1997

Material Dynamics and Properties参考文献 1被引用 86

一句话总结

本文提出了推挤模型，通过将激活能主要归因于流动事件中推开周围液体分子所需的功，解释了玻璃形成液体中松弛时间的非阿伦尼乌斯温度依赖性。该模型将此能量与温度依赖的无限频率剪切模量 $G_{\text{infty}}$ 联系起来，通过各向异性的弹性阻力成功预测了非阿伦尼乌斯行为，与 $G_{\text{infty}}$ 和松弛时间的实验数据高度一致。

ABSTRACT

A major mystery of glass-forming liquids is the non-Arrhenius temperature-dependence of the average relaxation time. This paper briefly reviews the classical phenomenological models for this phenomenon - the free-volume model and the entropy model - and critiques against these models. We then discuss a recent model [Dyre, Olsen, and Christensen, Phys. Rev. B 53, 2171 (1996)] according to which the activation energy for the average relaxation time is determined by the work done in shoving aside the surrounding liquid to create space needed for a flow event. In this model the non-Arrhenius temperature-dependence is a consequence of the fact that the instantaneous (infinite-frequency) shear modulus increases upon cooling.

研究动机与目标

• 解决长期以来关于玻璃形成液体为何在松弛时间上表现出非阿伦尼乌斯温度依赖性的谜题。
• 挑战并改进自由体积模型和熵模型等经典现象学模型，这些模型无法完全解释观测到的行为。
• 提出一种新机制——基于分子流动事件中的弹性功——将宏观动力学与高频弹性性质联系起来。
• 在无限频率剪切模量 $G_{\text{infty}}$ 与松弛过程的激活能之间建立定量联系。
• 为化学多样性液体中的脆性与非阿伦尼乌斯行为提供物理解释的一致性基础。

提出的方法

• 该模型假设流动事件的激活能主要由推开周围液体分子所作的功决定，该功被建模为弹性阻力。
• 推导出松弛时间为 $\tau = \tau_0 \exp\left(\frac{W}{k_B T}\right)$，其中 $W \propto G_{\infty} V_c$，$V_c$ 为重排区域的体积。
• 表明 $G_{\text{infty}}$ 的温度依赖性——冷却时升高——是非阿伦尼乌斯行为的关键来源。
• 该模型采用连续体近似估算推挤功，假设能量以弹性形式储存在周围液体中。
• 将分子间作用力的非谐性作为 $G_{\text{infty}}$ 的高能耗与温度依赖性的根本原因。
• 通过将模型预测的松弛时间与布里llouin散射测得的 $G_{\text{infty}}$ 实验数据对比，验证了模型，结果吻合良好。

实验结果

研究问题

• RQ1 为何玻璃形成液体在化学组成不同的体系中均表现出非阿伦尼乌斯温度依赖性，但其松弛时间仍呈现非阿伦尼乌斯行为？
• RQ2 流动事件的激活能如何通过宏观可测量量（如无限频率剪切模量）来解释？
• RQ3 在粘性液体中，周围液体的弹性阻力在多大程度上主导了激活能，而非内部势垒？
• RQ4 仅 $G_{\text{infty}}$ 的温度依赖性是否足以解释观测到的松弛动力学中的非阿伦尼乌斯行为？
• RQ5 分子间作用力的非谐性在产生观测到的脆性和非阿伦尼乌斯行为中起什么作用？

主要发现

• 推挤模型通过将激活能主要归因于推开周围分子的弹性功，成功解释了松弛时间的非阿伦尼乌斯温度依赖性。
• 该模型预测激活能随温度降低而增加，这是由于 $G_{\text{infty}}$ 随温度降低而升高，与实验数据一致。
• 模型预测与两种液体的 $G_{\text{infty}}$ 和松弛时间的实验测量值之间存在良好的定量一致性，验证了核心方程 $\tau \propto \exp\left(\frac{G_{\text{infty}} V_c}{k_B T}\right)$。
• 该模型表明，玻璃的虚拟温度可通过 $G_{\text{infty}}$ 直接监测，因为其决定了平衡和非平衡状态下松弛速率。
• 该模型预测在玻璃态中激活能存在微弱的温度依赖性，这是由 $G_{\text{infty}}$ 残留的温度依赖性引起的。
• 该模型为脆性提供了统一的物理基础，将其与分子间作用力的非谐性程度联系起来，与阿杰尔的猜想一致。