[论文解读] Critique of the Gibbs volume entropy and its implication

Jian‐Sheng Wang|arXiv (Cornell University)|Jul 8, 2015

Advanced Thermodynamics and Statistical Mechanics参考文献 32被引用 9

一句话总结

本文批判了Dunkel和Hilbert提出的吉布斯体积熵公式，认为其违反了热力学基本原理，如热力学第二定律和Callen的假设。作者捍卫了传统的玻尔兹曼熵，表明其能正确预测热流方向，并与具有负温度的系统一致，而后者在能量层级受限的系统中是物理上有效的。

ABSTRACT

Dunkel and Hilbert, "Consistent thermostatistics forbids negative absolute temperatures," Nature Physics, {\bf 10}, 67 (2014), and Hilbert, Hänggi, and Dunkel, "Thermodynamic laws in isolated systems," Phys. Rev. E {\bf 90}, 062116 (2014) have presented an unusual view of thermodynamics that sets aside several properties that have traditionally have been assumed to be true. Among other features, their results do not satisfy the postulates of thermodynamics originally proposed by Tisza and Callen. In their theory, differences in the temperatures of two objects cannot determine the direction of heat flow when they are brought into thermal contact. They deny that negative temperatures are possible. We disagree with most of their assertions, and we present arguments in favor of a more traditional interpretation of thermodynamics. We show explicitly that it is possible to deduce the thermodynamic entropy for a paramagnet along the lines of classical thermodynamics and that it agrees with Boltzmann entropy in equilibrium. A Carnot engine with efficiency larger than one is a matter of definition and is possible for inverted energy distributions, regardless of whether negative temperatures are used in the analysis. We elaborate on Penrose's argument that an adiabatic and reversible process connecting systems with Hamiltonian $H$ to $-H$ is possible, thus negative temperatures logically must exist. We give a demonstration that the Boltzmann temperature determines the direction of heat flow while Gibbs temperature does not, for sufficiently large systems.

研究动机与目标

• 挑战吉布斯体积熵是正确热力学熵的主张，特别是在负温度的背景下。
• 证明玻尔兹曼熵能正确预测热流方向，并满足热力学第二定律。
• 表明吉布斯熵公式会导致矛盾，例如违反零一定律，并使负玻尔兹曼温度下的热力学关系失去意义。
• 主张当使用玻尔兹曼熵时，热力学（包括负温度）在热力学极限下仍保持一致且具有预测性。
• 澄清在小系统或有限系统中使用吉布斯熵会导致非物理结果，从而削弱其在统计力学中的适用性。

提出的方法

• 分析熵的定义：吉布斯熵为给定能量以下相空间体积的对数，而玻尔兹曼熵为给定能量下简并度的对数。
• 将微正则系综应用于双能级顺磁体，比较玻尔兹曼熵与吉布斯熵的预测结果。
• 利用正则系综表明，热容在所有温度下（包括负玻尔兹曼温度）保持为正，支持负温度的有效性。
• 证明连接H与-H的绝热过程在物理上是可能的，意味着负温度在逻辑上是必要的。
• 评估热力学极限（N → ∞），表明温度-能量关系的非单调性消失，从而恢复一致性。
• 应用彭罗斯关于绝热不变量的论证，表明给定能量以下的状态数并非真正的绝热不变量，从而削弱吉布斯熵的合理性。

实验结果

研究问题

• RQ1 吉布斯体积熵公式是否满足热力学第二定律，特别是在预测热流方向方面？
• RQ2 负温度能否在热力学中一致地被纳入？玻尔兹曼熵是否能正确预测此类系统中的热传递？
• RQ3 吉布斯熵是否违反了Callen的热力学公设，特别是在能量层级受限的系统中？
• RQ4 为何吉布斯熵无法描述非平衡过程中弛豫至平衡的过程？
• RQ5 在使用吉布斯熵时，热力学极限是否为热力学定律一致性的必要条件？与玻尔兹曼熵方法相比如何？

主要发现

• 在能量分布反转的系统中，吉布斯熵无法正确预测热流方向，而玻尔兹曼温度能正确做到这一点。
• 对于具有能量层级限制的系统（如顺磁体），玻尔兹曼熵可产生与平衡统计力学一致的热力学熵。
• 以能量分布反转为工作介质的卡诺热机效率可大于1，这一结果与负温度热力学一致，并非矛盾。
• 当玻尔兹曼温度为负时，吉布斯熵会导致热力学一致性的崩溃，表现为熵恒定且热容为零。
• 在将具有能量层级限制的子系统带入热接触时，吉布斯熵公式违反了热力学零一定律。
• 在热力学极限下，温度对能量的非单调依赖关系消失，恢复一致性，从而验证了在大系统中使用负温度的合理性。