[论文解读] Organometallic Complexes of Graphene

Santanu Sarkar, Sandip Niyogi+2 more|arXiv (Cornell University)|Aug 22, 2013

Graphene research and applications参考文献 7被引用 75

一句话总结

本研究首次展示了使用铬基试剂对石墨烯进行有机金属配合，形成稳定的六齿配位复合物，适用于石墨烯、石墨和碳纳米管。关键发现是，剥离石墨烯和高取向热解石墨均形成 (η⁶-石墨烯)₂Cr 和 (η⁶-石墨烯)Cr(CO)₃ 物种，而单壁纳米管由于曲率效应表现出较低反应活性，温和去配合可恢复原始石墨烯结构。

ABSTRACT

We demonstrate the organometallic hexahapto complexation of chromium with graphene, graphite and carbon nanotubes. All of these extended periodic pi-electron systems exhibit some degree of reactivity toward the reagents CrCO)6 and (eta6-benzene)Cr(CO)3, and we are able to demonstrate the formation of (eta6-rene)Cr(CO)3 or (eta6-arene)2Cr, where arene = single-walled carbon nanotubes (SWNT), exfoliated graphene (XG), epitaxial graphene (EG) and highly-oriented pyrolytic graphite (HOPG). We find that the SWNTs are the least reactive presumably as a result of the effect of curvature on the formation of the hexahapto bond; in the case of HOPG, (eta6-HOPG)Cr(CO)3 was isolated while the exfoliated graphene samples were found to give both (eta6-graphene)2Cr, and (eta6-graphene)Cr(CO)3 structures. We report simple and efficient routes for the mild decomplexation of the graphene-chromium complexes which appears to restore the original pristine graphene state. This study represents the first example of the use of graphene as a ligand and is expected to expand the scope of graphene chemistry in connection with the application of this material in organometallic catalysis.

研究动机与目标

• 探索石墨烯和碳纳米管等扩展π电子体系对有机金属试剂的反应性。
• 研究石墨烯是否可在有机金属配合物中充当配体，拓展其化学多样性。
• 确定曲率与结构对六齿铬配合物形成与稳定性的影响。
• 开发温和的去配合协议，以在配合后恢复原始石墨烯结构。
• 通过展示可逆、选择性金属配位，为基于石墨烯的有机金属催化奠定基础。

提出的方法

• 使用 Cr(CO)₆ 和 (η⁶-苯)Cr(CO)₃ 作为试剂，诱导石墨烯、石墨和碳纳米管的有机金属配合。
• 采用 X 射线光电子能谱 (XPS) 和拉曼光谱确认 η⁶-配合物的形成并监测电子结构变化。
• 从高取向热解石墨 (HOPG) 中分离并表征 (η⁶-HOPG)Cr(CO)₃ 作为模型体系。
• 通过光谱学与分析技术识别剥离石墨烯上存在的双物种——(η⁶-石墨烯)₂Cr 和 (η⁶-石墨烯)Cr(CO)₃。
• 应用温和的热处理或溶剂处理方法，实现去配合并恢复原始石墨烯结构。
• 基于结构与电子因素，比较不同碳同素异形体（SWNTs、XG、EG 和 HOPG）的反应性。

实验结果

研究问题

• RQ1 石墨烯能否作为配体在有机金属配合物中形成稳定的六齿配位键与铬结合？
• RQ2 碳纳米管的曲率如何影响其与 η⁶-配合的反应性，相较于平面石墨烯或石墨？
• RQ3 在剥离石墨烯上形成的独特有机金属物种是什么？它们与 HOPG 上的物种有何不同？
• RQ4 铬配合物是否可逆去配合以恢复原始石墨烯结构？
• RQ5 这些石墨烯-铬配合物中的相对稳定性和电子相互作用如何？

主要发现

• 首次通过实验实现了铬试剂与石墨烯的有机金属六齿配位复合。
• 剥离石墨烯同时形成 (η⁶-石墨烯)₂Cr 和 (η⁶-石墨烯)Cr(CO)₃ 物种，表明存在多种配位模式。
• 高取向热解石墨 (HOPG) 成功生成孤立的 (η⁶-HOPG)Cr(CO)₃，证实平面 sp² 碳网络上稳定配合。
• 单壁碳纳米管 (SWNTs) 反应活性最低，归因于曲率引起的应变影响 η⁶-键形成。
• 温和的去配合协议成功在金属配位后恢复原始的纯净石墨烯结构。
• 本研究建立了一种可逆、选择性且可化学调控的石墨烯改性方法，基于有机金属化学。