[論文レビュー] Why does hydronium diffuse faster than hydroxide in liquid water?

Mohan Chen, Lixin Zheng+6 more|arXiv (Cornell University)|Jan 24, 2018

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 58被引用数 86

ひとこと要約

本研究は高度な密度汎関数理論に基づく分子動力学を用いて、hydronium が hydroxide より拡散が速いことを示す。これは hydronium における協同的プロトン移動と hydroxide における段階的移動の違いによるもので、非平面の過度配位の溶媒和構造によって安定化されています。

ABSTRACT

Proton transfer via hydronium and hydroxide ions in water is ubiquitous. It underlies acid-base chemistry, certain enzyme reactions, and even infection by the flu. Despite two-centuries of investigation, the mechanism underlying why hydronium diffuses faster than hydroxide in water is still not well understood. Herein, we employ state of the art Density Functional Theory based molecular dynamics, with corrections for nonlocal van der Waals interactions, and self-interaction in the electronic ground state, to model water and the hydrated water ions. At this level of theory, structural diffusion of hydronium preserves the previously recognized concerted behavior. However, by contrast, proton transfer via hydroxide is dominated by stepwise events, arising from a stabilized hyper-coordination solvation structure that discourages proton transfer. Specifically, the latter exhibits non-planar geometry, which agrees with neutron scattering results. Asymmetry in the temporal correlation of proton transfer enables hydronium to diffuse faster than hydroxide.

研究の動機と目的

• 水中における hydronium と hydroxide の拡散速度の差を理解することを動機づける。
• 正確な電子構造法を用いて、両イオンのプロトン移動機構を調査する。
• 溶媒和構造がプロトン移動ダイナミクスに与える影響を解明する。
• 中性子散乱データや既存の構造拡散概念との関係を明らかにする。

提案手法

• 最先端の密度汎関数理論に基づく分子動力学を実行する。
• 非局所的な van der Waals 補正と自己相互作用補正を含める。
• 水分子と水和された hydronium/hydroxide イオンをモデル化して電子構造効果を捉える。
• 協調的移動と段階的移動のプロトン移動機構を分析する。
• 観測された溶媒和幾何と非対称性に移動ダイナミクスを関連づける。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 液体水中で hydronium が hydroxide よりなぜ速く拡散するのか？
• RQ2 正確な電子構造モデリングの下で hydronium と hydroxide の輸送を支配するプロトン移動機構は何か？
• RQ3 溶媒和構造が各イオンのプロトン移動の速度と経路にどのように影響するか？

主な発見

• Hydronium は協調的プロトン移動を起こし、それがより速い拡散に寄与する。
• Hydroxide の移動は、安定化された過度配位の溶媒和構造のために段階的イベントに支配される。
• Hydroxide の過度配位は非平面幾何を示し、中性子散乱結果と一致する。
• プロトン移動の時間相関の非対称性が hydronium の拡散を有利にする。
• 非局所 van der Waals 効果と自己相互作用補正は、正確な機構記述に必須である。