[論文レビュー] Treatment of Linear and Nonlinear Dielectric Property of Molecular Monolayer and Submonolayer with Microscopic Dipole Lattice Model: I. Second Harmonic Generation and Sum-Frequency Generation

Desheng Zheng, Yuan Wang+2 more|arXiv (Cornell University)|Aug 13, 2007

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 5被引用数 48

ひとこと要約

本稿では、分子単層および準単層界面における第二高調波生成（SHG）および和周波数生成（SFG）を厳密に記述するため、従来の無限に薄い極化シートモデルに代わる微視的双極子格子モデルを提案する。界面を誘導双極子の離散的格子として取り扱うことで、任意の巨視的誘電率定数の必要性を排除し、分子の感受率テンソルを用いて異方的な2次元局所場因子を明示的に計算する。これにより、定量的表面非線形光学解析のためのより物理的に整合性のある枠組みが得られる。

ABSTRACT

In the currently accepted models of the nonlinear optics, the nonlinear radiation was treated as the result of an infinitesimally thin polarization sheet layer, and a three layer model was generally employed. The direct consequence of this approach is that an apriori dielectric constant, which still does not have a clear definition, has to be assigned to this polarization layer. Because the Second Harmonic Generation (SHG) and the Sum-Frequency Generation vibrational Spectroscopy (SFG-VS) have been proven as the sensitive probes for interfaces with the submonolayer coverage, the treatment based on the more realistic discrete induced dipole model needs to be developed. Here we show that following the molecular optics theory approach the SHG, as well as the SFG-VS, radiation from the monolayer or submonolayer at an interface can be rigorously treated as the radiation from an induced dipole lattice at the interface. In this approach, the introduction of the polarization sheet is no longer necessary. Therefore, the ambiguity of the unaccounted dielectric constant of the polarization layer is no longer an issue. Moreover, the anisotropic two dimensional microscopic local field factors can be explicitly expressed with the linear polarizability tensors of the interfacial molecules. Based on the planewise dipole sum rule in the molecular monolayer, crucial experimental tests of this microscopic treatment with SHG and SFG-VS are discussed. Many puzzles in the literature of surface SHG and SFG spectroscopy studies can also be understood or resolved in this framework. This new treatment may provide a solid basis for the quantitative analysis in the surface SHG and SFG studies.

研究の動機と目的

• 分子薄膜界面における非線形光学モデルにおける、長年の懸案であった巨視的誘電率定数の曖昧さを解消すること。
• 表面SHGおよびSFG-VSにおける異方的二次元微視的局所場効果を物理的に整合性のある方法で取り扱うこと。
• 従来の無限に薄い極化シートモデルを、現実的な誘導双極子格子表現に置き換えること。
• 準単層および単層被覆におけるSHGおよびSFG-VSデータの定量的解釈のための微視的基盤を提供すること。
• 平面方向の双極子和則が微視的双極子応答と巨視的光学観測量を結ぶ役割を明確にすること。

提案手法

• 界面を連続的極化シートではなく、誘導双極子の離散的格子として定式化する。
• 分子光学理論を適用して、双極子格子からのSHGおよびSFG過程の遠方放射場を導出する。
• 界面分子の線形感受率テンソルを用いて、異方的2次元微視的局所場因子を明示的に表現する。
• 平面方向の双極子和則を用いて、集団的双極子応答と巨視的光学特性を関連付ける。
• マクスウェル方程式を用いて、従来の極化シートモデルの既知の結果と漸近的に一致することを示すことにより、モデルの妥当性を検証する。
• 小規模な分子群における簡略化された有効誘電率定数モデルの有効性と限界を評価する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 分子単層または準単層の巨視的誘電率定数を非線形光学モデルで一貫して定義し、回避することは可能か？
• RQ2 表面SHGおよびSFG-VSにおける異方的二次元局所場因子の正しい微視的表現は何か？
• RQ3 離散的双極子格子モデルは、従来の極化シートモデルと比較して、遠方放射場を予測する際にどのように異なるか？
• RQ4 簡略化された有効誘電率モデルは、界面非線形光学における局所場効果をどの程度正確に表現できるか？
• RQ5 SHGおよびSFG-VS測定において、微視的双極子格子モデルを実験的に検証するためのテストは何か？

主な発見

• 微視的双極子格子モデルにより、極化層における任意の巨視的誘電率定数の必要性が排除され、表面非線形光学における長年の曖昧さが解消された。
• 異方的二次元微視的局所場因子が、分子感受率テンソルを用いて明示的に表現され、分子構造への直接的な関連づけが可能になった。
• 双極子格子からの遠方放射場は、古典的極化シートモデルの結果と漸近的に一致し、新たな手法の妥当性が裏付けられた。
• 平面方向の双極子和則により、微視的双極子応答と巨視的光学観測量を結ぶ一貫性のある枠組みが提供された。
• 本モデルは、文献に長年存在した、分子配向およびSHGおよびSFG-VSにおけるスペクトル解釈に関するパズルを説明・解消した。
• 本アプローチは、特に準単層系において、表面SHGおよびSFG-VSにおける定量的解析のための堅実な微視的基盤を提供する。