[论文解读] Accurate Computation of Quantum Excited States with Neural Networks

David Pfau, Simon Axelrod+3 more|arXiv (Cornell University)|Aug 31, 2023

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 8被引用 5

一句话总结

该论文提出了一种新颖的变分蒙特卡洛方法，通过将激发态问题转化为扩展体系的基态寻找问题，从而无需正交化或自由参数即可计算量子系统的激发态。该方法结合基于神经网络的波函数试探形式（如FermiNet和Psiformer），在苯和扭曲乙烯等分子中实现了垂直激发能和振子强度的高精度计算。

ABSTRACT

A snapshot of the GitHub repository for Fermionic Neural Networks (https://github.com/google-deepmind/ferminet) which includes an implementation of the Natural Excited States algorithm described in "Accurate Computation of Quantum Excited States with Neural Networks". Config files for the experiments from the paper can be found in ferminet/configs/excited, and tests which run all experimental configurations (on small networks) can be found in ferminet/tests/excited_test.py.

研究动机与目标

• 开发一种通用的、无自由参数的变分蒙特卡洛方法，用于计算量子系统的激发态。
• 克服现有激发态VMC方法的局限性，包括正交化要求、自由参数以及根翻转问题。
• 实现激发态性质（如垂直激发能和跃迁偶极矩）的精确计算。
• 将基于神经网络的波函数试探形式扩展至多电子体系的激发态。
• 提供一种与现代深度学习波函数（如FermiNet和Psiformer）兼容的稳健框架。

提出的方法

• 该方法将寻找激发态的问题重新表述为寻找包含原体系及其激发态的扩展哈密顿量的基态问题。
• 采用一种自然推广基态优化的变分原理，避免了状态之间的显式正交化。
• 该方法利用随机蒙特卡洛采样估算可观测量的期望值，包括跃迁偶极矩等非对角矩阵元。
• 使用基于神经网络的波函数试探形式（FermiNet和Psiformer）来参数化多体波函数，从而精确描述复杂的电子关联。
• 该方法天然兼容任何试探形式，包括非线性、基于深度学习的形式，且无需基组展开或惩罚项。
• 通过在变分能量上进行随机梯度下降实现优化，在标准蒙特卡洛采样条件下可保证收敛。

Figure 1 : Excited state energies for first row atoms from lithium to neon. Results from natural excited state VMC applied to the FermiNet (10 states, blue, 5 states, red) are shown on top of experimental results (Sansonetti and Martin, 2005 ) . Spectral lines which match computed states are labeled

实验结果

研究问题

• RQ1 是否能够开发一种无自由参数、无正交化要求的变分蒙特卡洛方法，以高精度计算量子系统的最低激发态？
• RQ2 当与现代神经网络波函数试探形式（如FermiNet和Psiformer）结合时，该方法表现如何？
• RQ3 该方法是否不仅能计算激发能，还能准确计算跃迁偶极矩等非对角可观测量？
• RQ4 该方法是否能避免根翻转和激发态优化中的态坍缩等常见陷阱？
• RQ5 对于苯等大分子，计算得到的垂直激发能和振子强度的精度如何？

主要发现

• 该方法计算苯的垂直激发能与耦合簇参考值的偏差在1–2毫哈特里以内，振子强度与高精度基准值一致。
• 对于扭曲乙烯，该方法计算得到的第一激发态（1Ag）能量为-232.1898(2) Ha，与DMC和CASPT2结果高度一致。
• Psiformer试探形式成功避免了单重态1B1u态的污染，而FermiNet在最高激发态中显示出与该态混合的迹象，表明该构型可能存在潜在不稳定性。
• 该方法能精确计算跃迁偶极矩，从而在无需额外计算开销的情况下实现振子强度的计算。
• 该方法展现出良好的鲁棒性与可扩展性，在无需对称性约束或惩罚项的情况下，对苯等大体系实现了高精度计算。
• 该方法在原子、核物理和凝聚态物理等体系中的应用前景广阔，超越了分子体系的范畴。

Figure 2 : Vertical excitation energies and oscillator strengths for small molecules from Chrayteh et al. (Chrayteh et al. , 2020 ) . Singlet states are in blue and triplet states are in gray. NES-VMC results are indicated by markers while theoretical best estimates from Chrayteh et al. (Chrayteh et