[论文解读] Combined first-principles and EXAFS study of structural instability in BaZrO3

А. И. Лебедев, I. A. Sluchinskaya|arXiv (Cornell University)|Apr 23, 2013

Magnetic and transport properties of perovskites and related materials参考文献 15被引用 12

一句话总结

本研究结合第一性原理密度泛函理论计算与实验EXAFS测量，证明BaZrO3存在由不稳定$R_{25}$声子模式驱动的结构不稳定性，导致氧八面体旋转。在300 K时，Ba–O原子对的德拜-沃勒因子($\sigma^2_1 \sim 0.015$ \r{A}^2)增强，表明存在局部动态无序，且畸变相的近简并性暗示冷却时可能存在结构玻璃转变，从而解决了理论与实验之间的矛盾。

ABSTRACT

Phonon spectrum of cubic barium zirconate is calculated from first principles using the density functional theory. Unstable phonon mode with the $R_{25}$ symmetry in the phonon spectrum indicates an instability of the cubic structure with respect to rotations of the oxygen octahedra. It is shown that the ground-state structure of the crystal is $I4/mcm$. In order to find the manifestations of the predicted instability, EXAFS measurements at the Ba $L_{ m III}$-edge are used to study the local structure of BaZrO$_3$ at 300 K. An enhanced value of the Debye-Waller factor for the Ba-O atomic pair ($σ^2_1 \sim 0.015$ Å$^2$) revealed in the experiment is associated with the predicted structural instability. The average amplitude of the thermal octahedra rotation estimated from the measured $σ^2_1$ value is $\sim$4 degrees at 300 K. The closeness of the calculated energies of different distorted phases resulting from the condensation of the $R_{25}$ mode suggests a possible structural glass formation in BaZrO$_3$ when lowering temperature, which explains the cause of the discrepancy between the calculations and experiment.

研究动机与目标

• 解决理论预测BaZrO3存在结构不稳定性与实验观测到其在2 K下仍保持立方对称性之间的矛盾。
• 探究氧八面体旋转中长程有序性的缺失是否由零点晶格振动引起，或存在其他机制。
• 利用EXAFS提供关于不稳定$R_{25}$声子模式相关局部结构畸变的实验证据。
• 探讨由于畸变相的近简并性，BaZrO3中可能形成结构玻璃的可能性。

提出的方法

• 使用局域密度近似（LDA）的密度泛函理论（DFT）进行第一性原理计算，以计算BaZrO3的声子谱和基态结构。
• 采用密度泛函微扰理论与插值技术计算声子模式，并识别具有$R_{25}$对称性的不稳定$R_{25}$模式。
• 在300 K下对Ba $L_{\rm III}$-边进行EXAFS实验测量，以探测局部结构并提取Ba–O原子对的德拜-沃勒因子。
• 分析德拜-沃勒因子$\sigma^2_1 \sim 0.015$ \r{A}^2，以估算热八面体旋转的平均振幅（约4°）。
• 比较由$R_{25}$模式凝结产生的候选畸变相（$I4/mcm$、$R\bar{3}c$、$Imma$）的总能量，评估其能量简并性。
• 通过比较$h\nu/E_0$比值与临界值，评估零点振动的作用，排除其作为无序主要成因的可能性。

实验结果

研究问题

• RQ1 立方相BaZrO3中的不稳定$R_{25}$声子模式是否会导致EXAFS可探测到的可观测局部结构畸变？
• RQ2 尽管理论预测存在不稳定性，为何BaZrO3中氧八面体旋转的长程有序性仍缺失？
• RQ3 如先前假设，零点晶格振动是否足够强以抑制BaZrO3的相变？
• RQ4 由$R_{25}$模式凝结产生的不同畸变相的能态稳定性如何？这与结构玻璃形成有何关联？
• RQ5 EXAFS中观测到的局部无序能否与八面体旋转振幅进行定量关联？

主要发现

• 第一性原理计算得到的声子谱揭示了立方相BaZrO3中存在不稳定的$R_{25}$模式，表明其存在向氧八面体旋转方向的结构不稳定性。
• BaZrO3的基态结构被预测为$I4/mcm$，与$a^{-}b^{-}c^{-}$格勒泽倾斜系统一致。
• 在300 K下EXAFS测量显示，Ba–O原子对的德拜-沃勒因子显著增强至$\sigma^2_1 \sim 0.015$ \r{A}^2，表明存在显著的局部动态无序。
• 测得的德拜-沃勒因子对应于300 K时八面体旋转的平均振幅约为4度。
• 总能量分析显示，$I4/mcm$、$R\bar{3}c$和$Imma$相的能量几乎简并，能量差仅为0.84 meV，表明具有强烈的结构玻璃形成倾向。
• 竞争性畸变相之间微小的能量差异，结合局部应变与缺陷，提供了比零点振动更合理的解释，以说明长程有序性的缺失。