[论文解读] Electronic structure, optical property and improved stability of mixed halide perovskite CH$_3$NH$_3$Pb(I$_{1-x}$Br$_x$)$_3$ by virtual crystal approximation within DFT

Un-Gi Jong, Chol‐Jun Yu+2 more|arXiv (Cornell University)|Apr 27, 2016

Perovskite Materials and Applications被引用 69

一句话总结

本研究在密度泛函理论（DFT）框架内采用虚拟晶体近似（VCA）对混合卤化物钙钛矿 CH₃NH₃Pb(I₁₋ₓBrₓ)₃ 进行建模，结果表明，随着溴含量（x）的增加，晶格呈线性膨胀，带隙呈二次函数减小，符合维加德定律（Vegard's law）。关键发现是当 x = 0.2 时稳定性显著增强，源于 Pb–X 和 C–N 键长的优化，且具备优异的光电性能，适用于太阳能电池应用。

ABSTRACT

We investigate the structural, electronic and optical properties of mixed bromide-iodide lead perovskite solar cell CH$_3$NH$_3$Pb(I$_{1-x}$Br$_x$)$_3$ by means of the virtual crystal approximation (VCA) within density functional theory (DFT). Optimizing the atomic positions and lattice parameters increasing the bromide content $x$ from 0.0 to 1.0, we fit the calculated lattice parameter and energy band gap to the linear and quadratic function of Br content, respectively, which are in good agreement with the experiment, respecting the Vegard's law. With the calculated exciton binding energy and light absorption coefficient, we make sure that VCA gives consistent results with the experiment, and the mixed halide perovskites are suitable for generating the charge carriers by light absorption and conducting the carriers easily due to their strong photon absorption coefficient, low exciton bindign energy, and high carrier mobility at low Br contents. Furthermore analyzing the bonding lengths between Pb and X (I$_{1-x}$Br$_x$: virtual atom) as well as C and N, we stress that the stability of perovskite solar cell is definitely improved at $x$=0.2.

研究动机与目标

• 理解不同溴含量下混合卤化物钙钛矿 CH₃NH₃Pb(I₁₋ₓBrₓ)₃ 的结构、电子与光学性质。
• 评估溴掺杂（x）对晶格参数与带隙趋势的影响。
• 通过分析 Pb–X 与 C–N 键长，评估钙钛矿结构的稳定性。
• 基于激子结合能与光吸收系数，判断混合卤化物钙钛矿在光伏应用中的适用性。

提出的方法

• 采用虚拟晶体近似（VCA）模拟钙钛矿晶格中 I 与 Br 的随机固溶体。
• 利用密度泛函理论（DFT）计算电子结构、带隙与光学性质。
• 对溴含量（x 从 0.0 到 1.0）逐步优化原子位置与晶格参数。
• 将晶格参数与带隙数据对 x 进行线性与二次函数拟合，以与实验结果对比。
• 计算激子结合能与光吸收系数，评估其光伏潜力。
• 通过分析 Pb–X 与 C–N 键长，评估不同 x 值下的结构稳定性。

实验结果

研究问题

• RQ1 根据 VCA-DFT 计算，随着溴含量（x）的增加，CH₃NH₃Pb(I₁₋ₓBrₓ)₃ 的晶格参数与带隙如何变化？
• RQ2 VCA-DFT 模型在多大程度上再现了实验趋势，如晶格膨胀的维加德定律与带隙bowing效应？
• RQ3 基于键长分析，何种溴含量（x）可使 CH₃NH₃Pb(I₁₋ₓBrₓ)₃ 的结构稳定性达到最大？
• RQ4 激子结合能与光吸收系数如何影响混合卤化物钙钛矿的光伏效率？
• RQ5 为何钙钛矿结构在 x = 0.2 时最稳定？Pb–X 与 C–N 键长在其中起到何种作用？

主要发现

• CH₃NH₃Pb(I₁₋ₓBrₓ)₃ 的晶格参数随溴含量（x）的增加呈线性增长，与维加德定律一致。
• 带隙随 x 增加呈二次函数减小，与实验趋势相符，验证了 VCA-DFT 方法的有效性。
• 激子结合能较低，光吸收系数较高，尤其在低 x 时表现突出，表明其在高效载流子生成方面具有强大潜力。
• 当 x = 0.2 时，Pb–X 与 C–N 键长达到最优，表明结构稳定性最高。
• 计算得到的光学性质与载流子输运特性证实，混合卤化物钙钛矿适用于光伏应用。
• VCA-DFT 模型的计算结果与实验观测一致，验证了其在研究卤化物钙钛矿固溶体中的适用性。