[论文解读] Influence of halide composition on the structural, electronic, and optical properties of mixed CH$_3$NH$_3$Pb(I$_{1-x}$Br$_x$)$_3$ perovskites calculated using the virtual crystal approximation method

Un-Gi Jong, Chol‐Jun Yu+2 more|arXiv (Cornell University)|Apr 27, 2016

Perovskite Materials and Applications参考文献 58被引用 91

一句话总结

本研究采用含虚拟晶胞近似的密度泛函理论，探究溴（Br）含量对CH₃NH₃Pb(I₁₋ₓBrₓ)₃钙钛矿材料的结构、电子和光学性质的影响。研究发现，随着Br含量增加，晶格常数线性减小，带隙和激子结合能呈二次函数增加，且在x = 0.2时预测达到最优稳定性和效率，归因于Pb-Br键合增强及价带顶s-p杂化作用增强。

ABSTRACT

We investigate the structural, electronic and optical properties of mixed bromide-iodide lead perovskite solar cell CH$_3$NH$_3$Pb(I$_{1-x}$Br$_x$)$_3$ by means of the virtual crystal approximation (VCA) within density functional theory (DFT). Optimizing the atomic positions and lattice parameters increasing the bromide content $x$ from 0.0 to 1.0, we fit the calculated lattice parameter and energy band gap to the linear and quadratic function of Br content, respectively, which are in good agreement with the experiment, respecting the Vegard's law. With the calculated exciton binding energy and light absorption coefficient, we make sure that VCA gives consistent results with the experiment, and the mixed halide perovskites are suitable for generating the charge carriers by light absorption and conducting the carriers easily due to their strong photon absorption coefficient, low exciton bindign energy, and high carrier mobility at low Br contents. Furthermore analyzing the bonding lengths between Pb and X (I$_{1-x}$Br$_x$: virtual atom) as well as C and N, we stress that the stability of perovskite solar cell is definitely improved at $x$=0.2.

研究动机与目标

• 理解卤素组成对混合CH₃NH₃Pb(I₁₋ₓBrₓ)₃钙钛矿材料的结构、电子和光学性质的影响。
• 解决限制钙钛矿太阳能电池商业化的本征与外部稳定性挑战。
• 确定在功率转换效率与材料稳定性之间实现最佳平衡的Br含量（x）。
• 利用第一性原理计算，探究卤素取代过程中化学键合与电子结构变化的作用。

提出的方法

• 在密度泛函理论（DFT）框架内采用虚拟晶胞近似（VCA）模拟CH₃NH₃Pb(I₁₋ₓBrₓ)₃的随机固溶体。
• 计算晶格常数、能带结构、态密度（DOS）及光学吸收系数随Br含量x的变化。
• 利用线性关系a(x) = 6.420 − 0.333x Å建模Br含量增加引起的晶格收缩。
• 分析R点处价带顶（VBM）的原子轨道贡献，评估x变化引起的杂化特性变化。
• 追踪x = 0.0至0.5范围内Pb-X与C-N键长的变化，识别结构稳定性趋势。
• 计算光吸收系数，评估光学响应及随Br含量增加导致的蓝移现象。

实验结果

研究问题

• RQ1 随着Br含量（x）增加，CH₃NH₃Pb(I₁₋ₓBrₓ)₃钙钛矿的晶格常数如何变化？
• RQ2 带隙与激子结合能对Br组成x的功能依赖关系为何？
• RQ3 电子结构，特别是价带顶，如何随Br取代而演变？
• RQ4 Pb-X与C-N键长变化在决定结构稳定性方面起何作用？
• RQ5 在混合卤素钙钛矿中，何种Br含量（x）可实现效率与稳定性的最佳平衡？

主要发现

• 晶格常数随Br含量增加呈线性减小，符合函数a(x) = 6.420 − 0.333x Å。
• 带隙随Br含量呈二次函数增加，表达式为Eg(x) = 1.542 + 0.374x + 0.185x² eV。
• 激子结合能随Br含量线性增加，符合Eb(x) = 0.045 + 0.057x eV。
• 由于带隙增大，光吸收边发生蓝移。
• 在x = 0.2时，Pb-X键长达到局部最小值，C-N键长达到最大值，表明Pb-X耦合增强及结构更紧凑。
• 在x = 0.2时，价带顶从Pb-s轨道特征转变为Pb-p轨道特征，表明Pb-p与卤素-p轨道之间形成强σ键合，从而增强稳定性。