[论文解读] Elucidating the active phases of CoOx films on Au(111) in the CO Oxidation Reaction

Hao Chen, Lorenz J. Falling+11 more|arXiv (Cornell University)|Apr 26, 2023

Catalytic Processes in Materials ScienceMaterials Science被引用 3

一句话总结

本研究根据气相CO/O2化学计量比，识别出Au(111)上CoOx薄膜在CO氧化过程中存在三种不同的活性阶段：在O2不足条件下为部分氧化的CoO，中等CO暴露下因碳酸盐形成而中毒的CoO2，以及在O2过量条件下具有催化活性的Co3+物种。共振光电子能谱与DFT计算表明，Co3+是关键活性位点，其CO氧化的吉布斯自由能垒较低，表明催化剂在反应条件下发生动态重构。

ABSTRACT

Using CoOx thin films supported on Au(111) single crystal surfaces as model catalysts for the CO oxidation reaction we show that three reaction regimes exist in response to chemical and topographic restructuring of the CoOx catalyst as a function of reactant gas phase CO/O2 stoichiometry a finding that highlights the versatility of catalysts and their evolution in response to reaction conditions. Under oxygen-lean conditions and moderate temperatures (below 150C degrees) partially oxidized films containing CoO were found to be efficient catalysts. In contrast, stoichiometric CoO films containing only Co2+ form carbonates in the presence of CO that poison the reaction below 300 C degrees. Under oxygen-rich conditions a more oxidized catalyst phase forms containing Co3+ species that is effective in a wide temperature range. Resonant photoemission spectroscopy (ResPES) revealed the unique role of Co3+ sites in catalyzing the CO oxidation. DFT calculations provided deeper insights into the pathway and free energy barriers for the reactions on these oxide phases.

研究动机与目标

• 确定CoOx薄膜在Au(111)上不同CO/O2反应条件下催化活性相的形成。
• 理解CoOx薄膜化学与形貌重构如何影响CO氧化中的催化活性。
• 确定不同钴氧化态（Co2+与Co3+）在反应路径与选择性中的作用。
• 将光谱观测结果与DFT计算的吉布斯自由能垒相关联，以获得机理洞察。

提出的方法

• 在单晶Au(111)基底上制备外延生长的CoOx薄膜作为模型催化剂。
• 原位共振光电子能谱（ResPES）用于探测反应条件下钴物种的氧化态与电子结构。
• 程序升温反应与XPS分析用于追踪表面组成及碳酸盐的形成。
• 密度泛函理论（DFT）计算用于确定不同CoOx相上的反应路径与吉布斯自由能垒。
• 系统调节CO/O2化学计量比，以探测相变与活性区域。
• 将光谱数据与催化活性相关联，以识别活性位点。

实验结果

研究问题

• RQ1 在CO氧化过程中，不同CO/O2比例下，Au(111)上CoOx薄膜形成了哪些不同的催化相？
• RQ2 钴的氧化态（Co2+与Co3+）如何影响催化活性与稳定性？
• RQ3 为何化学计量比的CoO在CO富集条件下失活，其中毒物种的性质是什么？
• RQ4 Co3+在宽温度窗口内如何实现高效CO氧化？
• RQ5 不同CoOx相之间的反应路径与吉布斯自由能垒有何差异？

主要发现

• 在O2不足条件且温度低于150 °C时，部分氧化的CoO薄膜在CO氧化中表现出高催化活性。
• 化学计量比的CoO薄膜在CO暴露下形成表面碳酸盐，导致催化剂中毒，并在300 °C以下抑制活性。
• 在O2过量条件下，形成含有Co3+物种的更氧化相，其在宽温度范围内保持活性。
• 共振光电子能谱（ResPES）证实，Co3+位点是CO氧化的主要活性中心。
• DFT计算表明，Co3+位点上的CO氧化路径具有较低的吉布斯自由能垒，解释了其高活性。
• 本研究证明，CoOx催化剂会根据反应条件发生动态的化学与形貌重构，形成不同的活性相。