[论文解读] Evidence for supercritical behavior of high-pressure liquid hydrogen

Bingqing Cheng, Guglielmo Mazzola+1 more|arXiv (Cornell University)|Jun 7, 2019

High-pressure geophysics and materials被引用 3

一句话总结

本研究利用基于第一性原理量子计算训练的机器学习势，模拟极端条件下致密氢的相行为。结果表明，液-液转变并非尖锐的一级相变，而是一种超临界现象，其临界点位于约350 GPa和380 K，通过展示渐进的、类似Widom线的异常而非突变，解释了实验结果之间的矛盾。

ABSTRACT

Hydrogen exhibits unusual behaviors at megabar pressures, with consequences for planetary science, condensed matter physics and materials science. Experiments at such extreme conditions are challenging, often resulting in hard-to-interpret and controversial observations. We present a theoretical study of the phase diagram of dense hydrogen, using machine learning to overcome time and length scale limitations while describing accurately interatomic forces. We reproduce the re-entrant melting behavior and the polymorphism of the solid phase. In simulations based on the machine learning potential we find evidence for continuous metallization in the liquid, as a first-order liquid-liquid transition is pre-empted by freezing. This suggests a smooth transition between insulating and metallic layers in giant gas planets, and reconciles existing discrepancies between experiments as a manifestation of supercritical behavior.

研究动机与目标

• 解决长期以来关于高压氢中液-液转变（LLT）本质的实验与理论矛盾。
• 克服传统DFT和QMC模拟在大体系和长时间尺度采样方面的局限性。
• 确定致密氢中的液-液转变是否为一级相变或连续的超临界现象。
• 为解释实验数据和行星模型提供热力学一致的框架。
• 评估临界点行为和多态性在致密氢相图中的作用。

提出的方法

• 采用基于Behler-Parrinello框架的机器学习势（MLP），基于高精度从头算数据进行训练。
• 利用MLP在宽范围压力（25–400 GPa）和温度（100–4000 K）下执行大规模、长时间尺度的分子动力学模拟。
• 应用等温等压系综模拟相共存并评估热力学稳定性。
• 通过在小体系上与直接从头算模拟对比，验证MLP的准确性。
• 采用多态溶液模型描述液相中分子氢与原子氢的互溶性。
• 分析密度、摩尔热容和扩散系数等热力学可观测量，以识别临界点和Widom线行为。

实验结果

研究问题

• RQ1 高压氢中的液-液转变是一级相变还是连续的超临界现象？
• RQ2 在兆巴压力下，氢相图中的临界点位于何处，其性质如何？
• RQ3 实验观测中液-液转变的差异如何产生，能否通过超临界行为加以调和？
• RQ4 先前DFT模拟中的有限尺寸效应对一阶相变的虚假出现程度如何？
• RQ5 多态溶液模型在描述致密氢中从分子到原子转变的热力学行为方面是否准确？

主要发现

• 本研究在约350 GPa和380 K处识别出一个临界点，此时液-液转变变为连续且超临界。
• 在该临界温度以上，系统表现出超临界行为，无相分离，热力学异常沿不同的Widom线演化。
• 先前DFT研究中观察到的密度不连续性归因于有限尺寸效应及缺陷固相的形成。
• 临界点位于熔化线之下，意味着凝固先于一级液-液转变发生，导致金属化过程平滑进行。
• 热容和密度表现出明显的异常，沿不同的Widom线演化，解释了为何不同实验报告的转变位置各异。
• 基于MLP的模拟再现了再入熔化和固态多态性，验证了该方法相对于从头算基准的准确性。