[论文解读] Exfoliating black phosphorus down to the monolayer: photo-induced oxidation and electronic confinement effects

Alexandre Favron, Étienne Gaufrès+8 more|arXiv (Cornell University)|Aug 2, 2014

2D Materials and Applications被引用 6

一句话总结

本研究揭示，在环境氧气和水蒸气作用下，光致氧化是导致机械剥离黑磷（尤其是单层和少层形式）快速降解的主要原因。通过原位拉曼光谱和透射电子显微镜谱学分析，作者确定了保持原始黑磷层的最优条件，并表明电子受限显著增强其化学反应活性，同时改变其振动模式。

ABSTRACT

Thin layers of black phosphorus have recently raised interest for their two-dimensional (2D) semiconducting properties, such as tunable direct bandgap and high carrier mobilities. This lamellar crystal of P atoms stacked together by weak van der Waals forces can be exfoliated down to the stratophosphane monolayer (also called phosphorene) using procedures similar to those used for graphene. Properties of this 2D material are however challenging to probe due to a fast and ubiquitous degradation upon exposure to ambient conditions. Herein, we investigate the crystal degradation using in-situ Raman and transmission electron spectroscopies and highlight a process involving a photo-induced oxidation reaction with adsorbed oxygen in water. The experimental conditions to prepare and preserve mono-, bi- and multilayers of stratophosphane in their pristine states were determined. Study on these 2D layers provides new insights on the effect of confinement on the chemical reactivity and the vibrational modes of black phosphorus.

研究动机与目标

• 理解机械剥离黑磷在环境条件下的降解机制。
• 识别吸附氧和水参与的光致氧化在加速降解中的作用。
• 建立制备和保持单层、双层及多层黑磷处于原始状态的实验条件。
• 研究二维黑磷中电子受限如何影响其化学反应活性和振动行为。
• 为二维半导体中结构受限与表面反应活性之间的相互作用提供新见解。

提出的方法

• 采用原位拉曼光谱技术，实时监测环境光和湿度下机械剥离黑磷的结构与化学变化。
• 应用透射电子显微镜谱学分析降解过程中结构与电子结构的演化。
• 控制环境条件（光照、湿度、氧气暴露）以隔离光致氧化的作用。
• 采用与石墨烯类似的机械剥离技术制备单层、双层及多层黑磷（黑磷烯）。
• 将拉曼光谱中的振动模式位移与强度变化与氧化态及层数关联分析。
• 通过比较不同层数样品，分析量子限制效应对反应活性的影响。

实验结果

研究问题

• RQ1 在环境条件下，机械剥离黑磷的主要降解路径是什么？
• RQ2 涉及吸附氧和水的光致氧化如何影响单层黑磷的稳定性？
• RQ3 何种环境条件可实现单层、双层及多层黑磷的原始状态长期保存？
• RQ4 少层黑磷中的电子受限与体相黑磷相比，如何改变其化学反应活性？
• RQ5 黑磷的振动模式如何随层数和氧化态变化？

主要发现

• 在环境条件下，涉及吸附氧和水蒸气的光致氧化是机械剥离黑磷的主要降解机制。
• 由于电子受限效应，单层黑磷（黑磷烯）表现出显著增强的反应活性，从而加速氧化。
• 原位拉曼光谱揭示了与氧化进程相关的明显振动模式位移和强度变化。
• 为实现原始黑磷的最优保存，需控制环境条件，包括低光照、低湿度和低氧暴露。
• 本研究确定了特定实验条件，可实现单层、双层及多层黑磷的合成与稳定。
• 二维黑磷中的电子受限同时改变了振动行为和对化学反应的敏感性，表明存在强烈的结构-反应性关系。