[论文解读] Highly selective chiral discrimination in high harmonic generation by dynamical symmetry breaking spectroscopy

Ofer Neufeld, Oren Cohen|Figshare|Jul 7, 2018

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 57被引用 20

一句话总结

本文提出了一种在高次谐波产生（HHG）中利用手性介质中的动力学对称性破缺，实现高度选择性、单次测量的手性分辨方法。通过利用受对称性禁止的谐波中的强度差异（直接关联对 diastereomeric excess）作为信号，同时使用允许的谐波作为手性无关的参考，该方法在气相模拟中实现了96%的分辨率，优于以往的时间分辨技术。

ABSTRACT

We propose and numerically demonstrate a new very robust and highly selective method for femtosecond time-resolved chiral spectroscopy using high harmonic generation (HHG). The method is based on dynamical symmetry breaking from chiral media, and relies only on intense electric-dipole transitions, and not on the interplay of electric and magnetic dipoles. The symmetry breaking results in the emission of a strong chiral signal in the form of otherwise 'forbidden' harmonics (i.e., that are not emitted from achiral media). The intensity of these symmetry-forbidden harmonics is directly correlated to the media's enantiomeric excess, yielding chiral selectivity. On the contrary, the strength of the 'allowed' harmonics is chiral-independent, hence they can be used as a reference to provide chiral selectivity from a single measurement, unlike previous time-resolved schemes that require multiple measurements. We demonstrate numerically 96% discrimination level from microscopic gas phase emission, outperforming by far previous time-resolved methods (the selectivity should be further enhanced when the HHG process is phase matched). We expect the new method to give rise to precise table-top characterization of chiral media in the gas-phase, and for highly sensitive time-resolved ultrafast probing of dynamical chiral processes.

研究动机与目标

• 开发一种在气相中实现超快手性分辨的稳健、单次测量方法。
• 克服以往时间分辨手性光谱学需要多次测量的局限性。
• 利用高次谐波产生实现对动态手性过程的精确、实时探测。
• 仅基于电偶极跃迁实现高选择性，不依赖磁偶极相互作用。
• 证明对称性禁止的谐波可作为对对映体过量的直接、定量探针。

提出的方法

• 该方法利用强少周期激光激发下手性介质中的动力学对称性破缺。
• 其原理基于手性诱导的空间反演对称性破缺，从而产生原本‘禁止’的高次谐波。
• 这些对称性禁止谐波的强度与手性介质的对映体过量直接相关。
• 同时，‘允许’的谐波（手性无关）作为内部参考，用于归一化信号并实现单次测量的定量分析。
• 该方法仅依赖电偶极跃迁，避免了磁偶极贡献带来的复杂性和歧义。
• 通过在微观气相体系上进行数值模拟，验证了手性选择性及信噪特性。

实验结果

研究问题

• RQ1 手性介质中的动力学对称性破缺是否能在高次谐波产生中产生可测量且具有选择性的信号？
• RQ2 对称性禁止的谐波是否可在单次测量中作为对对映体过量的直接探针？
• RQ3 该方法的选择性与现有时间分辨手性光谱学技术相比如何？
• RQ4 在真实的气相体系中，对称性禁止谐波的信号在多大程度上可与背景和噪声区分开来？
• RQ5 该方法是否可在无需相位匹配或复杂干涉测量装置的情况下实现高选择性？

主要发现

• 在气相手性分子的数值模拟中，该方法实现了对对映体之间96%的分辨水平。
• 对称性禁止的谐波仅在手性介质中显著出现，提供了对对映体过量的直接且选择性明确的信号。
• 允许谐波的强度在对映体之间保持不变，使其可作为稳健的内部参考。
• 该技术本质上为单次测量，无需多次测量或复杂的时序门控。
• 当高次谐波在宏观介质中实现相位匹配时，该方法的选择性有望进一步提升。
• 该方法仅依赖电偶极跃迁，简化了实验实现并增强了鲁棒性。