[论文解读] Imaging charge-migration in chiral molecules using time-resolved x-ray diffraction

Sucharita Giri, Jean Christophe Tremblay+1 more|arXiv (Cornell University)|Apr 5, 2021

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 82被引用 23

一句话总结

本研究证明，时间分辨X射线衍射（TRXD）可通过泵浦-探测设置与线性偏振光，实现对手性分子中超快电荷迁移的成像，具体对象为取向的环氧丙烷。关键发现是，由于手性依赖的电子通量动力学，TRXD信号在对映体之间存在显著差异，从而可通过X射线散射直接区分分子的对映异构性。

ABSTRACT

Four-dimensional imaging of charge migration is crucial to the understanding of several ubiquitous processes in nature. The present work focuses on imaging of charge migration in an oriented epoxypropane: a chiral molecule. A linearly polarized pulse is used to induce the charge migration, which is imaged by time-resolved x-ray diffraction. It is found that the total time-resolved diffraction signals are significantly different for both enantiomers. Furthermore, a connection between time-resolved x-ray diffraction and the electronic continuity equation is discussed by analyzing the time-dependent diffraction signal and the time derivative of the total electron density in the momentum space.

研究动机与目标

• 使用时间分辨X射线衍射（TRXD）成像手性分子中超快电荷迁移动力学。
• 研究TRXD是否能基于手性泵浦场对分子电子响应的差异，区分手性分子的对映体。
• 建立时间分辨X射线衍射信号与动量空间电子连续性方程之间的联系。
• 证明TRXD可为探测手性体系中非平衡电子动力学提供与电子通量密度分析互补的信息。

提出的方法

• 使用含31个低于电离阈值激发态的含时密度泛函理论-组态相互作用（TDDFT-CI）方法模拟超快电子动力学。
• 利用预处理自适应Runge-Kutta算法，模拟多体波函数在线性偏振激光脉冲作用下的时间演化。
• 通过detCI@ORBKIT工具箱，从多体波函数计算单电子密度和电子通量密度。
• 通过微分散射概率（DSP）表达式计算时间分辨X射线衍射信号，将其与动量空间电子密度的时间导数关联。
• 分析TRXD信号与量子连续性方程之间的关系：∂tρ(r,t) = −∇·j(r,t)。
• 对环氧丙烷的两种对映体进行模拟，比较其在相同激发条件下的TRXD响应。

实验结果

研究问题

• RQ1 时间分辨X射线衍射（TRXD）能否检测并以对映体特异性成像手性分子中的电荷迁移动力学？
• RQ2 在相同激发条件下，环氧丙烷两种对映体的时间分辨X射线衍射信号有何差异？
• RQ3 TRXD信号在超快电荷迁移过程中，对电子通量密度的编码程度如何？
• RQ4 TRXD信号与动量空间电子密度时间导数之间是否存在直接的理论关联？
• RQ5 TRXD能否作为手性分子绝对构型确定的可行方法？

主要发现

• 环氧丙烷两种对映体的总时间分辨X射线衍射信号存在显著差异，表明其具有对映体特异的散射响应。
• TRXD信号与动量空间电子密度的时间导数直接相关，符合电子连续性方程的预测。
• 由时间依赖波函数导出的电子通量密度在响应线性偏振光时表现出手性不对称性，该特性被编码于TRXD信号中。
• 模拟结果证实连续性方程以高精度满足，验证了计算所得通量与密度动力学的可靠性。
• 该方法提供了一种无需依赖手性探针或圆偏振光，仅使用线性偏振泵浦与X射线探针即可区分对映体的路径。
• 本研究确立了TRXD作为现有方法（如光电子圆二色性和高次谐波生成）在探测手性电子动力学方面的互补工具。