[论文解读] Phase Stability of Lead Phosphate Apatite Pb$_{10-x}$Cu$_{x}$(PO$_{4}$)$_{6}$O, Pb$_{10-x}$Cu$_{x}$(PO$_{4}$)$_{6}$(OH)$_{2}$, and Pb$_{8}$Cu$_{2}$(PO$_{4}$)$_{6}$

Jiahong Shen, Dale Gaines+9 more|arXiv (Cornell University)|Aug 14, 2023

X-ray Diffraction in Crystallography参考文献 40被引用 4

一句话总结

本研究采用密度泛函理论（DFT）研究了铜掺杂铅磷酸盐羟磷灰石的热力学和动力学稳定性，包括LK-99。研究提出了一种新相Pb₈Cu₂(PO₄)₆，其中Cu²⁺取代Pb²⁺并移除一个氧阴离子，其动力学稳定性略优于Pb₉Cu(PO₄)₆O。该工作通过Pb₂SO₅与Cu₃P以1:1摩尔比反应，识别出能量上可行的合成路径。

ABSTRACT

Recently, Cu-substituted lead apatite LK-99 was reported to have room-temperature ambient-pressure superconductivity. Here we utilize density functional theory (DFT) total energy and harmonic phonon calculations to investigate the thermodynamic and dynamic stability of two lead phosphate apatites in their pure and Cu-substituted structures. Though Pb$_{10}$(PO$_4$)$_6$O and Pb$_{10}$(PO$_4$)$_6$(OH)$_2$ are found to be thermodynamically stable (i.e., on the T=0K ground state convex hull), their Cu-substituted counterparts are above the convex hull. Harmonic phonon calculations reveal dynamic instabilities in all four of these structures. Oxygen vacancy formation energies demonstrate that the addition of Cu dopant substituting for Pb increases the likelihood of the formation of oxygen vacancies on the anion site. We propose a new possible phase in this system, Pb$_8$Cu$_2$(PO$_4$)$_6$, where two monovalent Cu atoms are substituted for two Pb(1) atoms and the anion oxygen is removed. We also propose several reaction pathways for Pb$_9$Cu(PO$_4$)$_6$O and Pb$_8$Cu$_2$(PO$_4$)$_6$, and found that both of these two structures are likely to be synthesized under a 1:1 ratio of reactants Pb$_2$SO$_5$ and Cu$_3$P. Our work provides a thorough foundation for the thermodynamic and dynamic stabilities of LK-99 related compounds and we propose several possible novel synthesis reaction pathways and a new predicted structure for future studies.

研究动机与目标

• 利用第一性原理DFT计算评估铜取代铅磷酸盐羟磷灰石（包括LK-99）的热力学和动力学稳定性。
• 研究铜掺杂在羟磷灰石结构中促进氧空位形成的作用。
• 提出一种此前未报道的新相Pb₈Cu₂(PO₄)₆，作为阳离子位点移除后的潜在稳定构型。
• 通过反应凸包分析评估多种合成路径在制备Pb₉Cu(PO₄)₆O和Pb₈Cu₂(PO₄)₆中的相对稳定性。
• 为未来实验验证LK-99相关化合物及其合成路径提供理论基础。

提出的方法

• 采用PBE交换关联泛函和GGA+U方法（U-J = 4 eV）计算，以考虑局域化的Cu 3d电子。
• 结构弛豫的收敛标准为能量和力分别为10⁻⁸ eV和10⁻³ eV/Å。
• 利用phonopy软件通过有限位移法进行谐振子声子计算，以在T=0 K下评估动力学稳定性。
• 基于开放量子材料数据库（OQMD）构建凸包，确定相对于竞争相的热力学稳定性。
• 通过反应凸包分析评估以Pb₂SO₅和Cu₃P为反应物时，多种合成路径的相对稳定性。
• 计算氧空位形成能，以量化铜掺杂诱导阴离子位点缺陷的倾向。

实验结果

研究问题

• RQ1 在Pb–P–O体系中，铜掺杂的LK-99相Pb₉Cu(PO₄)₆O是否相对于竞争相具有热力学稳定性？
• RQ2 在T=0 K下，Pb₉Cu(PO₄)₆O和Pb₈Cu₂(PO₄)₆的动力学稳定性如何？它们的声子能带结构有何差异？
• RQ3 通过将两个Pb(1)位点替换为Cu⁺并移除一个氧阴离子，能否稳定形成新相Pb₈Cu₂(PO₄)₆？该相是否比已知的铜掺杂相更稳定？
• RQ4 制备Pb₉Cu(PO₄)₆O和Pb₈Cu₂(PO₄)₆的最有利反应路径是什么？哪些反应物摩尔比在能量上更占优？
• RQ5 铜掺杂如何影响羟磷灰石晶格中氧空位的形成能？

主要发现

• Pb₁₀(PO₄)₆O和Pb₁₀(PO₄)₆(OH)₂在T=0 K下热力学稳定，位于凸包上；而其铜掺杂对应物Pb₉Cu(PO₄)₆O和Pb₉Cu(PO₄)₆(OH)₂不稳定，位于凸包之上。
• 四种羟磷灰石结构——Pb₁₀(PO₄)₆O、Pb₁₀(PO₄)₆(OH)₂、Pb₉Cu(PO₄)₆O和Pb₈Cu₂(PO₄)₆——在T=0 K下均表现出动力学不稳定性，其色散关系中存在虚频模式。
• 铜掺杂结构中的氧空位形成能较低，表明铜掺杂增加了阴离子位点形成氧空位的可能性。
• 所提出的Pb₈Cu₂(PO₄)₆相（通过将两个Pb(1)位点替换为Cu⁺并移除一个O²⁻）相比Pb₉Cu(PO₄)₆O表现出略微降低的动力学不稳定性，具有更高频率的虚频模式，且在高对称方向上的不稳定模式更少。
• 基于反应凸包能量分析，Pb₂SO₅与Cu₃P以1:1摩尔比是合成Pb₈Cu₂(PO₄)₆和Pb₉Cu(PO₄)₆O的有前途的反应物组合。
• 通过与Ca–P–O相图对比，本研究在Pb–P–O体系中识别出新稳定相Pb₄P₆O₁₉，完整构建了该体系的相空间。