[论文解读] Predictions and correlation analyses of Ellingham diagrams in binary oxides

Shun‐Li Shang, Shuang Lin+3 more|arXiv (Cornell University)|Aug 10, 2023

Advanced Materials Characterization TechniquesEngineering被引用 3

一句话总结

本研究基于新预测的埃林哈姆图，对137种二元氧化物进行了全面的热力学分析，实现了对多组分体系中氧化物稳定性的定性预测。基于机器学习的相关性分析识别出电子结构（例如，d-和s-价电子、门捷列夫数）和热化学性质（例如，熔点、标准熵）是氧化物形成能力的关键预测因子，其有效性通过CALPHAD计算和Fe-20Cr-20Ni与AlCoCrFeNi高熵合金的实验数据得到验证。

ABSTRACT

Knowing oxide-forming ability is vital to gain desired or avoid deleterious oxides formation through tuning oxidizing environment and materials chemistry. Here, we have conducted a comprehensive thermodynamic analysis of 137 binary oxides using the presently predicted Ellingham diagrams. It is found that the active elements to form oxides easily are the f-block elements (lanthanides and actinides), elements in the groups II, III, and IV (alkaline earth, Sc, Y, Ti, Zr, and Hf), and Al and Li; while the noble elements with their oxides nonstable and easily reduced are coinage metals (Cu, Ag, and especially Au), Pt-group elements, and Hg and Se. Machine learning based sequential feature selection indicates that oxide-forming ability can be represented by electronic structures of pure elements, for example, their d- and s-valence electrons, Mendeleev numbers, and the groups, making the periodic table a useful tool to tailor oxide-forming ability. The other key elemental features to correlate oxide-forming ability are thermochemical properties such as melting points and standard entropy at 298 K of pure elements. It further shows that the present Ellingham diagrams enable qualitatively understanding and even predicting oxides formed in multicomponent materials, such as the Fe-20Cr-20Ni alloy (in wt.%) and the equimolar high entropy alloy of AlCoCrFeNi, which are in accordance with thermodynamic calculations using the CALPHAD approach and experimental observations in the literature.

研究动机与目标

• 基于热力学预测，为137种二元氧化物构建一套全面的埃林哈姆图。
• 利用机器学习识别与氧化物形成能力相关的根本性元素性质。
• 实现对复杂多组分体系（如Fe-20Cr-20Ni和AlCoCrFeNi高熵合金）中氧化物稳定性的预测性理解。
• 通过CALPHAD计算和文献中的实验观测结果验证预测。

提出的方法

• 通过在不同温度下计算氧化物生成反应的标准吉布斯能变（ΔG°），构建埃林哈姆图。
• 采用两种反应情景：(1) 金属生成MxOy氧化物，以及(2) 一种氧化物转化为另一种（MaOb到MxOy）。
• 采用CALPHAD方法确保多组分体系中热力学的一致性与验证。
• 使用基于高斯过程回归（核函数：matern52）的机器学习顺序特征选择，识别关键元素描述符。
• 评估42种元素特征（例如，价电子数、熔点、电负性）与1100 K下logPO2的相关性。
• 根据R²拟合优度对特征进行排序，以确定其对氧化物稳定性的预测重要性。

实验结果

研究问题

• RQ1 哪些元素性质与埃林哈姆图所指示的二元氧化物热力学稳定性最强相关？
• RQ2 如d-和s-价电子等电子结构描述符是否能跨元素周期表预测氧化物形成能力？
• RQ3 熔点和298 K下的标准熵等热化学性质如何影响氧化物稳定性？
• RQ4 预测的埃林哈姆图在多大程度上能定性预测复杂多组分合金（如Fe-20Cr-20Ni和AlCoCrFeNi）中的氧化物形成？
• RQ5 基于元素特征训练的机器学习模型能否准确预测氧化物生成的平衡氧分压（PO2）？

主要发现

• f区元素（镧系、锕系）、第II、III、IV族元素（如Sc、Y、Ti、Zr、Hf）以及Al和Li被识别为‘活性’元素，具有高氧化物形成能力。
• 贵金属（Cu、Ag、Au）、铂族元素、Hg和Se被归类为‘惰性’元素，因其氧化物热力学不稳定，可在低PO2下轻易被还原。
• 氧化物形成能力的顶级预测特征为NdVal（d-价电子数，R² = 0.727）、M_Num2（门捷列夫数，R² = 0.408）和EleNeg_Pauling（保罗电负性，R² = 0.593）。
• 热化学性质如熔点（R² = 0.004）和298 K下的标准熵（R² = 0.073）与氧化物稳定性呈弱但可测量的相关性。
• 预测的埃林哈姆图成功解释了Fe-20Cr-20Ni和等摩尔AlCoCrFeNi高熵合金中的氧化物形成，与CALPHAD计算和实验观测结果一致。
• 顺序特征选择从42个元素特征中识别出15个关键描述符，其中电子结构和电负性成为氧化物形成倾向的主要预测因子。