[论文解读] Self-interaction corrected Kohn-Sham effective potentials using the density-consistent effective potential method

Carlos M. Diaz, Luis Basurto+5 more|arXiv (Cornell University)|Jul 28, 2021

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 60被引用 11

一句话总结

本论文提出了一种基于FLOSIC方案的自相互作用校正Kohn-Sham框架，采用密度一致有效势（DCEP）方法，应用于费米-洛德因轨道。通过从PZSIC校正后的轨道和密度构建乘性有效势，该方法实现了精确的HOMO本征值、改进的LUMO态以及与实验光电子能谱和TDDFT激发能高度一致的HOMO-LUMO能隙，优于标准DFT泛函和FLOSIC单独使用的效果。

ABSTRACT

Density functional theory (DFT) and beyond-DFT methods are often used in combination with photoelectron spectroscopy to obtain physical insights into the electronic structure of molecules and solids. The Kohn-Sham eigenvalues are not electron removal energies except for the highest occupied orbital. The eigenvalues of the highest occupied molecular orbitals often underestimate the electron removal or ionization energies due to the self-interaction (SI) errors in approximate density functionals. In this work, we adapt and implement the density-consistent effective potential(DCEP) method of Kohut, Ryabinkin, and Staroverov to obtain SI corrected local effective potentials from the SI corrected Fermi-L\"owdin orbitals and density in the FLOSIC scheme. The implementation is used to obtain the density of states (photoelectron spectra) and HOMO-LUMO gaps for a set of molecules and polyacenes. Good agreement with experimental values is obtained compared to a range of SI uncorrected density functional approximations.

研究动机与目标

• 为解决Kohn-Sham DFT中长期存在的自相互作用误差问题，该误差导致电离能低估和未占据轨道能级扭曲。
• 将原本为Hartree-Fock方法开发的DCEP方法扩展至使用FLOSIC形式的自相互作用校正Kohn-Sham体系。
• 构建一个乘性有效势，确保占据和未占据轨道均感受到相同的自相互作用校正势，从而提高本征值和能隙的准确性。
• 通过与分子和聚苯并并苯的实验光电子能谱及TDDFT激发能对比，验证该方法的有效性。
• 证明DCEP-SIC在误差抵消失效的情况下，相比标准DFT泛函能更准确地预测HOMO-LUMO能隙。

提出的方法

• 将Kohut、Ryabinkin与Staroverov提出的DCEP方法适配至FLOSIC方案中的Perdew-Zunger自相互作用校正（PZSIC）框架。
• 利用DCEP方程构建乘性有效势：vDCEP_X(r) = vHF_S(r) + IHF - IKS + τHF(r)/ρHF(r) - τKS(r)/ρKS(r)，并强制要求ρKS(r) = ρHF(r)。
• 通过DCEP形式，从PZSIC轨道和密度计算交换-关联势，确保势与密度之间的一致性。
• 执行自洽计算，收敛判据为||Vn - Vn-1|| / ||Vn|| < 10^-8。
• 对Kohn-Sham本征值进行平移，使HOMO能量与HF的HOMO能量一致，以保持正确的渐近势行为。
• 利用所得的DCEP-SIC势计算态密度、HOMO-LUMO能隙，并与实验电离能和TDDFT激发能进行比较。

实验结果

研究问题

• RQ1 DCEP方法能否成功适配至使用FLOSIC轨道的自相互作用校正Kohn-Sham体系？
• RQ2 DCEP-SIC方法是否在存在自相互作用误差的情况下，相比标准DFT泛函能提供更准确的HOMO本征值？
• RQ3 DCEP-SIC能否改善未占据轨道和HOMO-LUMO能隙的描述，相比标准FLOSIC和传统泛函？
• RQ4 DCEP-SIC本征值在多大程度上能重现分子和聚苯并并苯的实验光电子能谱？
• RQ5 DCEP-SIC的HOMO-LUMO能隙是否与TDDFT激发能相当，表明其在电子激发预测方面具有更强的预测能力？

主要发现

• DCEP-SIC方法将HOMO本征值的平均绝对误差（MAE）降低至1.09 eV，优于11种标准泛函，且与表现最佳的泛函（KMLYP，MAE 0.83 eV）相当。
• DCEP-SIC方法在LUMO本征值上的MAE为0.73 eV，显著优于标准泛函的差表现。
• DCEP-SIC-PBE的HOMO-LUMO能隙MAE为1.01 eV，与实验激发能高度一致，优于杂化泛函（MAE范围1.04至5.15 eV）。
• 对于聚苯并并苯，DCEP-SIC-PBE生成的光电子能谱与实验UPS数据高度吻合，压缩了标准FLOSIC的展宽谱，并减少了虚假峰。
• DCEP-SIC方法校正了标准FLOSIC中观察到的谱线过度压缩现象，尽管高能（核心）态仍因谱线压缩而被低估。
• DCEP-SIC方法提供了HOMO和LUMO态的一致且准确的描述，解决了传统泛函中准确预测HOMO与准确估算能隙之间的权衡问题。