[论文解读] State-Specific Configuration Interaction for Excited States

Fábris Kossoski, Pierre‐François Loos|PubMed|Nov 6, 2022

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 113被引用 5

一句话总结

本文提出了一种状态特异性组态相互作用（ΔCI），这是一种系统可改进的激发态计算方法，采用状态特异性轨道和组态态函数作为参考。其精度与EOM-CC2和EOM-CCSD相当，适用于低激发态；ΔCISD+Q在较大体系中表现优于CC2和CCSD，为多参考态、单激发和双激发态提供了稳健的替代方案。

ABSTRACT

We introduce and benchmark a systematically improvable route for excited-state calculations, labeled state-specific configuration interaction (ΔCI), which is a particular realization of multiconfigurational self-consistent field and multireference configuration interaction. Starting with a reference built from optimized configuration state functions, separate CI calculations are performed for each targeted state (hence, state-specific orbitals and determinants). Accounting for single and double excitations produces the ΔCISD model, which can be improved with second-order Epstein-Nesbet perturbation theory (ΔCISD+EN2) or a posteriori Davidson corrections (ΔCISD+Q). These models were gauged against a vast and diverse set of 294 reference excitation energies. We have found that ΔCI is significantly more accurate than standard ground-state-based CI, whereas close performances were found between ΔCISD and EOM-CC2 and between ΔCISD+EN2 and EOM-CCSD. For larger systems, ΔCISD+Q delivers more accurate results than EOM-CC2 and EOM-CCSD. The ΔCI route can handle challenging multireference problems, singly and doubly excited states, from closed- and open-shell species, with overall comparable accuracy and thus represents a promising alternative to more established methodologies. In its current form, however, it is reliable only for relatively low-lying excited states.

研究动机与目标

• 开发一种系统可改进的激发态方法，使基态与激发态的处理更加平衡。
• 解决基于基态的CI和态平均MCSCF方法的局限性，特别是在描述多参考态和双激发态方面。
• 实现在包括闭壳和开壳物种在内的多种电子态中准确预测激发能。
• 提供一种统一的形式体系，避免标准方法中常见的基态与激发态处理不平衡的问题。
• 探索使用状态特异性参考态在多组态体系中提升精度的潜力。

提出的方法

• 该方法从针对每个目标激发态量身定制的优化组态态函数（CSFs）构建状态特异性参考态。
• 针对每个激发态分别执行CI计算，使用状态特异性轨道和行列式，确保描述的平衡性。
• ΔCISD模型包含从状态特异性参考态出发的单激发和双激发，通过二阶Epstein-Nesbet微扰理论（ΔCISD+EN2）或Davidson校正（ΔCISD+Q）实现改进。
• 该方法基于QUEST数据库中的294组参考激发能进行基准测试，涵盖多种分子和激发类型。
• 轨道和CI空间的优化按状态独立进行，避免了态平均方法中的折衷。
• 非正交矩阵元通过广义Wick定理扩展处理，支持静态性质（如偶极矩）的计算。

实验结果

研究问题

• RQ1 状态特异性CI方法是否能显著提升相对于基于基态CI的激发态精度？
• RQ2 ΔCI在多种激发类型下与EOM-CC2和EOM-CCSD等成熟方法相比表现如何？
• RQ3 ΔCI在多参考态和双激发态中能否实现相当的精度？
• RQ4 在较大体系中，尤其在应用高阶校正时，ΔCI是否能超越EOM-CC2和EOM-CCSD？
• RQ5 ΔCI在状态能量范围方面存在哪些局限性？如何通过参考空间选择缓解内禀态问题？

主要发现

• ΔCISD的平均绝对误差（MAE）为0.17–0.18 eV，与EOM-CC2性能相当。
• ΔCISD+EN2的MAE为0.08 eV，与EOM-CCSD相当。
• ΔCISD+Q的MAE为0.10–0.12 eV，在较大体系中表现优于EOM-CC2和EOM-CCSD，其MAE为0.07–0.09 eV。
• 该方法在多参考态、单激发和双激发态（包括开壳物种）中均提供可靠结果。
• 当关键行列式（如Aufbau闭壳行列式）被排除在参考态之外时，ΔCISD+EN2中观察到内禀态。
• 该方法当前的主要局限性在于仅对低激发态具有可靠性，主要源于参考CSF空间的紧凑性。