[论文解读] The high-pressure alpha/beta phase transition in lead sulphide (PbS): X-ray powder diffraction and quantum mechanical calculations

K. Knorr, Lars Ehm+3 more|arXiv (Cornell University)|Oct 1, 2002

High-pressure geophysics and materials参考文献 2被引用 43

一句话总结

本研究结合高压角散射X射线粉末衍射与密度泛函理论（DFT）计算，解析了PbS的高压相变行为。结果表明，高压β相结晶于Cmcm空间群（CrB型，B33），其由α相（岩盐结构，Fm3̄m）经一级、重构性相变生成，伴有5%的体积突变，其机理由⟨110⟩方向的{001}双层滑移机制驱动，波矢为(0,0,π/a)。

ABSTRACT

The high-pressure behaviour of PbS was investigated by angular dispersive X-ray powder diffraction up to pressures of 6.8 GPa. Experiments were accompanied by first principles calculations at the density functional theory level. By combining both methods reliable data for the elastic properties of rock-salt type alpha- and high-pressure beta-PbS could be obtained. beta-PbS could be determined to crystallise in the CrB-type (B33), with space group Cmcm. The reversible ferro-elastic alpha/beta transition is of first order. It is accompanied by a large volume discontinuity of about 5% and a coexistence region of the two phases. A gliding mechanism of {001} bilayers along one of the cubic <110>-directions governs the phase transition which can be described in terms of group/subgroup relationships via a common subgroup, despite its reconstructive character. The quadrupling of the primitive unit cell indicates a wave vector (0,0,pi/a) on the Delta-line of the Brillouin zone.

研究动机与目标

• 解析PbS高压β相晶体结构长期存在的模糊性。
• 确定α相与β相在高压下的弹性性质及压缩行为。
• 阐明PbS中α/β相变的机理及其对称性关系。
• 为复杂晶格错配层状化合物(MX)1+x(TX2)m中的PbS双层子结构提供结构模型。

提出的方法

• 在使用Mo-Kα辐射与像板探测的对顶砧压腔中，将高压角散射X射线粉末衍射实验压力提升至6.8 GPa。
• 采用Decker状态方程以NaCl作为内压标度，并使用甲醇/乙醇混合物实现静水压条件。
• 应用Fullprof程序进行全粉末衍射图谱拟合，以从衍射数据中精修晶胞参数与晶格参数。
• 采用CASTEP代码进行从头算DFT计算，使用PBE-GGA交换关联泛函与超软赝势。
• 对α-PbS及两种候选β-PbS结构（B16与B33）进行几何优化，平面波截断能为290 eV。
• 通过群/子群图分析对称性关系，识别从Fm3̄m（α）到Cmcm（β）的过渡路径，中间经由Pbnm相。

实验结果

研究问题

• RQ1 PbS高压β相的真实晶体结构是什么？在B16与B33两种结构中，哪一个是正确的？
• RQ2 PbS中α/β相变的性质是一级还是二级？体积突变的大小是多少？
• RQ3 驱动相变的结构机理是什么？其与对称性变化及滑移系统的关系如何？
• RQ4 α-PbS与β-PbS的弹性性质与压缩行为有何差异？DFT计算揭示了压力下配位多面体畸变的哪些特征？
• RQ5 该相变是否可通过群/子群关系描述？波矢(0,0,π/a)在相变路径中起什么作用？

主要发现

• PbS的β相结晶于CrB型结构，空间群为Cmcm（B33），解决了此前关于B16与B33结构的争议。
• α/β相变为一级相变，在约2.5–6 GPa压力区间出现4.7%的体积突变，表明存在共存区域。
• 相变通过沿立方晶系⟨110⟩方向的双层滑移机制进行，中间相Pbnm中(001)面沿Δa = 1/2发生滑移。
• 布里渊区Δ线上的波矢(0,0,π/a)主导相变过程，与原始晶胞的四重化一致。
• DFT计算表明，PbS配位多面体从畸变的单帽三角柱演化为更高对称性，Pb原子向七个S配体的质心移动。
• 平均边长畸变（ADM）与方差（Δd）随压力增加而减小，表明多面体规则性增强，且在10 GPa以上仍存在残余形变。