[论文解读] The super-super exchange mechanism in iron-based antiperovskite chalco-halides

Kai Liu, Zhong-Yi Lu|arXiv (Cornell University)|Apr 7, 2016

Thermal Expansion and Ionic Conductivity参考文献 46被引用 8

一句话总结

本研究提出了一种新型磁耦合机制——称为'超超交换'——在铁基钙钛矿型硫卤化物（Ba₃(FeS₄)Cl、Ba₃(FeS₄)Br、Ba₃(FeSe₄)Br）中，其中Ba²⁺阳离子通过p-d杂化在Fe-Fe距离超过6 Å的情况下介导Fe基超自旋矩之间的反铁磁（AFM）耦合。最强的AFM耦合（38 meV/Fe）和预测的最高Néel温度（110 K）出现在Ba₃(FeSe₄)Br中，这是由于Se 4p轨道能量更高，导致p-d杂化增强。

ABSTRACT

By using the first-principles electronic structure calculations, we have systematically studied the magnetism in three recently synthesized iron-based antiperovskite chalco-halides: Ba$_3$(FeS$_4$)Cl, Ba$_3$(FeS$_4$)Br, and Ba$_3$(FeSe$_4$)Br. These compounds consist of edge-sharing Ba$Q_6$ ($Q$=Cl or Br) octahedra intercalated with isolated Fe$X_4$ ($X$=S or Se) tetrahedra. We find that even though the shortest distances between the nearest-neighboring Fe atoms in these three compounds already exceed 6 Å, much larger than the bond length of a chemical bonding, they all remarkably show antiferromagnetic (AFM) coupling along $b$ axis with very weak spin-spin correlation along $a$ axis. Our study shows that the mechanism underlying this novel AFM coupling is such a new type of exchange interaction between the nearest-neighboring Fe-based super-moments mediated by Ba cations, which we call the super-super exchange interaction, in which each magnetic Fe atom partially polarizes its four nearest-neighboring $X$ atoms to form a super-moment through $p$-$d$ orbital hybridization and the $X$ atoms in neighboring Fe$X_4$ tetrahedra along $b$ axis antiferromagnetically couple with each others through the intermediate Ba cations. Different from the conventional superexchange, here it is cations rather than anions that mediate two neighboring super-moments. According to the calculated strength of the AFM coupling, we predict that among these compounds the highest AFM phase transition temperature $T_N$ may reach 110 K in Ba$_3$(FeSe$_4$)Br, in comparison with the observed $T_N$s of 84 K in Ba$_3$(FeS$_4$)Br and 95 K in Ba$_3$(FeS$_4$)Cl.

研究动机与目标

• 理解Fe-Fe距离超过6 Å的铁基钙钛矿型硫卤化物中长程反铁磁（AFM）耦合的起源。
• 确定为何Ba₃(FeSe₄)Br在Fe-Fe距离更长的情况下仍表现出更强的AFM耦合。
• 识别并表征一种与传统超交换有根本区别的新型磁交换机制。
• 基于从头算计算预测这些材料的Néel温度（T_N）。

提出的方法

• 使用VASP软件包中的投影缀加波（PAW）方法进行从头算自旋极化电子结构计算。
• 采用广义梯度近似（GGA）和PBE泛函处理交换关联势。
• 进行全结构弛豫，收敛标准为力 < 0.01 eV/Å，k点采样为4×6×6。
• 通过自旋密度和电荷差分密度分析可视化磁极化和杂化效应。
• 通过AFM2与AFM3自旋构型之间的能量差计算超超交换耦合强度（J_b）。
• 比较Fe 3d与硫属元素p轨道的部分态密度（PDOS），评估p-d杂化的影响。

实验结果

研究问题

• RQ1 在Ba₃(FeS₄)Cl、Ba₃(FeS₄)Br和Ba₃(FeSe₄)Br中，Fe原子间距超过6 Å时，导致反铁磁耦合的微观机制是什么？
• RQ2 为何Ba₃(FeSe₄)Br尽管Fe-Fe距离最大，却表现出最强的AFM耦合？
• RQ3 Ba²⁺阳离子在介导磁相互作用时，其作用与传统阴离子介导的超交换有何不同？
• RQ4 硫属元素p轨道能量与超超交换相互作用强度之间存在何种关系？
• RQ5 能否从计算得到的超超交换耦合强度预测Néel温度（T_N）？

主要发现

• 超超交换机制通过Ba²⁺阳离子介导Fe基超自旋矩之间的反铁磁耦合，而非阴离子，这与传统超交换有本质区别。
• 每个Fe原子通过p-d杂化使其四个邻近的X（S/Se）原子极化为磁性超自旋矩，形成局域自旋态。
• 超超交换耦合强度（J_b）在Ba₃(FeS₄)Cl中为31 meV/Fe，在Ba₃(FeS₄)Br中为29 meV/Fe，在Ba₃(FeSe₄)Br中为38 meV/Fe，其中Ba₃(FeSe₄)Br表现出最强耦合。
• Ba₃(FeSe₄)Br中增强的耦合源于能量更高的Se 4p轨道，导致更强的p-d杂化和更有效的自旋介导。
• 预测的Ba₃(FeSe₄)Br的Néel温度（T_N）达到110 K，高于观察到的95 K（Ba₃(FeS₄)Cl）和84 K（Ba₃(FeS₄)Br），尽管其Fe-Fe距离最大。
• 自旋简并与a轴方向较大的Se-Se距离抑制了长程磁有序，解释了沿b轴方向磁耦合的各向异性。