[论文解读] The tetragonal phase of CH$_{3}$NH$_{3}$PbI$_{3}$ is strongly anharmonic

Rituraj Sharma, Zhenbang Dai+8 more|arXiv (Cornell University)|Jan 13, 2020

Perovskite Materials and Applications参考文献 40被引用 10

一句话总结

本研究表明，CH₃NH₃PbI₃ 的室温四角相具有强烈的非谐性，与谐性声子理论预测相反。通过温度依赖的拉曼偏振-取向测量和从头算分子动力学模拟，作者确定了非谐性的两个主要来源：甲基铵阳离子的取向解锁定以及大振幅、温度依赖的八面体倾斜，这些因素共同使标准谐性声子模型在该相中失效。

ABSTRACT

Halide perovskite (HP) semiconductors exhibit unique strong coupling between the electronic and structural dynamics. The high-temperature cubic phase of HPs is known to be entropically stabilized, with imaginary frequencies in the calculated phonon dispersion relation. Similar calculations, based on the static average crystal structure, predict a stable tetragonal phase with no imaginary modes. This work shows that in contrast to standard theory predictions, the room-temperature tetragonal phase of CH$_{3} $NH$_{3} $PbI$_{3}$ is strongly anharmonic. We use Raman polarization-orientation (PO) measurements and extit{ab initio} molecular dynamics (AIMD) to investigate the origin and temperature evolution of the strong structural anharmonicity throughout the tetragonal phase. Raman PO measurements reveal a new spectral feature that resembles a soft mode. This mode shows an unusual continuous increase in damping with temperature which is indicative of an anharmonic potential surface. The analysis of AIMD trajectories identifies two major sources of anharmonicity: the orientational unlocking of the [CH$_{3} $NH$_{3}$]$^+$ ions and large amplitude octahedral tilting that continuously increases with temperature. Our work suggests that the standard phonon picture cannot describe the structural dynamics of tetragonal CH$_{3} $NH$_{3} $PbI$_{3}$.

研究动机与目标

• 解决谐性声子理论预测与四角相CH₃NH₃PbI₃实验观测之间的矛盾。
• 研究室温四角相中强烈结构非谐性的起源，该现象无法用谐性模型解释。
• 识别导致异常低频拉曼特征和温度依赖性衰减的微观机制。
• 通过证明非谐性主导四角相的结构动力学，挑战传统声子图像。

提出的方法

• 对[110]取向单晶进行温度依赖的偏振-取向(PO)拉曼光谱测量，以探测低频振动模式。
• 进行从头算分子动力学(AIMD)模拟，分析超越正常模式分解的实空间原子运动。
• 使用模态投影分析将拉曼光谱特征归因于特定原子运动，包括分子平动和PbI₆八面体畸变。
• 通过温度依赖的分子取向、PbI₆旋转和晶格畸变分析追踪非谐性的演化。
• 采用频率滤波的MD轨迹，分离低频范围内不同动力学过程的贡献。
• 分析相变过程中氢键、笼状运动与八面体倾斜的相互作用。

实验结果

研究问题

• RQ1 为何CH₃NH₃PbI₃的四角相表现出强烈的非谐性，尽管谐性声子计算预测其稳定？
• RQ2 导致低频拉曼模式中异常温度依赖性衰减的微观结构动力学机制是什么？
• RQ3 甲基铵阳离子重取向与PbI₆八面体倾斜在四角相中如何共同贡献于非谐行为？
• RQ4 标准谐性声子模型在多大程度上无法描述四角相CH₃NH₃PbI₃的结构动力学？

主要发现

• CH₃NH₃PbI₃的四角相表现出强烈的非谐性，表现为低频拉曼模式的阻尼随温度持续增加，表明势能面非抛物性。
• 拉曼偏振-取向测量揭示了一个靠近30 cm⁻¹的新光谱特征，被归因于xz和yz平面内对称畸变的隐藏模式。
• 从头算分子动力学识别出两个主要的非谐性来源：[CH₃NH₃]⁺阳离子的解锁定和大振幅、随温度增大的八面体倾斜。
• 甲基铵阳离子在四角相中的取向自由度显著增加，其分子平动模式在0–50 cm⁻¹范围内贡献显著，相较于低温正交相更为突出。
• 八面体倾斜并非静态，而是动态波动，沿假立方x和y轴的反相旋转占主导，导致瞬时、短暂的四角对称性。
• 高温立方相并非静态结构，而是沿不同轴向四角样畸变的动态平均，时间分辨MD结果证实了旋转振幅的相位偏移。