[论文解读] Towards rational design of power-law rheology via DNA nanostar networks

Nathaniel Conrad, Omar A. Saleh+1 more|arXiv (Cornell University)|Aug 28, 2023

Nanopore and Nanochannel Transport StudiesEngineering被引用 3

一句话总结

本研究证明，通过调节强弱DNA键比例，DNA纳米星网络可实现幂律流变学的合理设计。通过改变强键与弱键的比例，作者表明：强键亚网络在黏性弱键基质中的扩散型应力松弛，导致频率依赖的模量幂次标度，其指数与分形维数相关，该结果经模拟与实验共同验证。

ABSTRACT

We measure the rheology of transient hydrogels comprised of a single type of DNA nanostar that makes both strong and weak bonds. These gels exhibit power-law frequency-dependence of their storage and loss moduli, with scaling exponents that depend on the proportions of the two bonds. A diffusive stress-relaxation model, in which the strong-bond sub-network relieves stress by diffusing through an effective viscosity imposed by the weak bonds, explains the scaling of their moduli. The model has implications for the fractal dimensions of the strong-bond sub-network that are in good agreement with measurements and makes testable predictions for the viscoelasticity of other transient hydrogels. Overall, this work demonstrates the power of DNA nanotechnology to decipher, and potentially rationally design, power-law rheology.

研究动机与目标

• 理解瞬态水凝胶中幂律流变学的起源，其偏离标准麦克斯韦行为。
• 研究来自不同键类型（强键与弱键）的多重松弛时间尺度如何影响黏弹性响应。
• 建立一个将网络拓扑结构、键动力学与频率依赖模量标度相联系的预测模型。
• 利用具有精确控制键价态与强度的DNA纳米星体系验证该模型。
• 建立一个用于合理设计具有定制黏弹性特性的复杂生物材料的框架。

提出的方法

• 合成具有六个臂的DNA纳米星，每个臂带有强键（γ: TGCGCGCA）、弱键（α: CGATCG）或无（x）悬突，以控制粒子间键合。
• 通过纳米星溶液的热退火形成水凝胶，获得具有双键类型的瞬态网络。
• 在频率（0.1–10 Hz）和温度（5–50 °C）范围内进行振荡流变学测量，处于线性黏弹性区域，利用时间-温度叠加法构建主曲线。
• 应用扩散型应力松弛（DSR）模型，其中强键网络通过弱键定义的黏性介质发生扩散松弛。
• 通过应变扫描估算弹性关联长度 ξ(f)，检验其在Zimm区是否符合 f⁻¹/³ 标度。
• 通过将实验测得的标度指数与已知分形维数的二维近静定网络模拟结果对比，验证DSR模型。

实验结果

研究问题

• RQ1 在DNA纳米星网络中，两种不同的键类型（强键与弱键）如何改变储能模量和损耗模量的频率依赖性？
• RQ2 扩散型应力松弛模型能否解释此类网络中模量观测到的幂律标度？
• RQ3 强键亚网络的分形维数与观测到的幂律指数之间存在何种关系？
• RQ4 强键与弱键的比例如何影响弹性关联长度 ξ 随频率的变化规律？
• RQ5 对二维近静定网络的模拟在多大程度上支持DSR模型及其对 G′ 标度的预测？

主要发现

• 仅含一种键类型的水凝胶（如 α₆ 或 x₃γ₃）表现出麦克斯韦样行为，G′ ∼ f² 且 G′′ ∼ f，表明单一松弛模式。
• 具有强弱键共存的异型网络表现出幂律标度：在 α₄γ₂ 和 α₃γ₂ 体系中，G′ ∼ f¹/² 且 G′′ ∼ f¹/²。
• 在 α₄γ₂ 和 α₃γ₂ 凝胶中，弹性关联长度 ξ 按 f⁻¹/³ 标度变化，与Zimm区的扩散型应力松弛（DSR）模型一致。
• 对二维近静定网络的模拟预测：在Zimm极限下 G′ ∼ f⁰.⁶⁰，在Rouse极限下 G′ ∼ f⁰.⁴⁷，与实验测得的标度指数相符。
• 承载应力的链的分形维数（d_min ≈ 1.80）与网络整体的分形维数（d_fr ≈ 1.86）与观测到的标度行为一致。
• DSR模型成功解释了简单叠加松弛模式无法捕捉的宽频带松弛动力学。