[论文解读] Universal Functionals in Density Functional Theory

Mathieu Lewin, Élliott H. Lieb+1 more|arXiv (Cornell University)|Dec 22, 2019

Graph theory and applications参考文献 150被引用 12

一句话总结

本文对密度泛函理论（DFT）中的通用泛函进行了全面综述，重点讨论了Levy-Lieb泛函、Lieb泛函及广义系综泛函。在粒子数趋于无穷的极限下，建立了正则系综与广义系综形式的等价性，并证明了Levy-Lieb泛函是正则泛函的逐点极限，从而验证了在DFT近似中使用混合态的合理性。

ABSTRACT

In this chapter we first review the Levy-Lieb functional, which gives the lowest kinetic and interaction energy that can be reached with all possible quantum states having a given density. We discuss two possible convex generalizations of this functional, corresponding to using mixed canonical and grand-canonical states, respectively. We present some recent works about the local density approximation, in which the functionals get replaced by purely local functionals constructed using the uniform electron gas energy per unit volume. We then review the known upper and lower bounds on the Levy-Lieb functionals. We start with the kinetic energy alone, then turn to the classical interaction alone, before we are able to put everything together. An appendix is devoted to the Hohenberg-Kohn theorem and the role of many-body unique continuation in its proof.

研究动机与目标

• 阐明DFT中不同通用泛函（包括Levy-Lieb泛函、Lieb泛函及广义系综泛函）的数学结构及其等价性。
• 研究在粒子数趋于无穷的极限下，正则系综的Levy-Lieb泛函向广义系综泛函的收敛性。
• 利用Lieb-Thirring不等式与Lieb-Oxford不等式，建立动能与相互作用能泛函的严格下界。
• 分析局域密度近似（LDA）在通用泛函背景下的有效性与适用范围。
• 考察多体唯一延拓性在Hohenberg-Kohn定理中的作用及其对DFT基础的启示。

提出的方法

• 将Levy-Lieb通用泛函形式化为在给定密度下，所有N粒子波函数的动能与相互作用能之和的下确界。
• 引入并分析两种凸化推广：使用混合态的Lieb泛函，以及使用平均粒子数固定的态的广义系综泛函。
• 通过用均匀电子气单位体积能量导出的局域泛函替代非局域泛函，应用局域密度近似（LDA）。
• 利用Lieb-Thirring不等式与Lieb-Oxford不等式，推导动能与相互作用能泛函的严格下界。
• 构造一系列在粒子数与空间上具有紧支集的正则态序列，以逼近给定的广义系综态。
• 通过涉及空间局域化与粒子数截断的极限过程，证明正则泛函向广义系综泛函的收敛性。

实验结果

研究问题

• RQ1 DFT中通用泛函的正则系综、混合态与广义系综形式之间有何关系？
• RQ2 在何种条件下，正则系综的Levy-Lieb泛函会收敛到广义系综泛函？
• RQ3 动能与相互作用能泛函的严格下界是什么？它们与已知不等式有何关联？
• RQ4 在何种参数范围内，局域密度近似（LDA）对通用泛函成为精确解？
• RQ5 多体唯一延拓性在Hohenberg-Kohn定理证明中起什么作用？

主要发现

• 在粒子数趋于无穷的极限下，正则系综的Levy-Lieb泛函逐点收敛至广义系综泛函，确立了其在热力学极限下的等价性。
• 对于广义系综泛函，局域密度近似（LDA）在大空间区域内密度趋于平坦的极限下成为精确解。
• 动能泛函同时满足Lieb-Thirring不等式与Hoffmann-Ostenhof下界，且在某些参数区域中前者为最优。
• 经典相互作用能泛函满足Lieb-Oxford不等式，从而在密度形式下提供了普遍的下界。
• 通过包含空间局域化与粒子数截断的逼近序列，证明了正则泛函向广义系综泛函的收敛性。
• Hohenberg-Kohn定理依赖于多体唯一延拓性，而该性质在一般N粒子系统中仍为开放问题。