[论文解读] Variational Density Functional Calculations of Excited States: Conical Intersection and Avoided Crossing in Ethylene Bond Twisting

Yorick L. A. Schmerwitz, Aleksei V. Ivanov+3 more|arXiv (Cornell University)|Mar 14, 2022

Photochemistry and Electron Transfer Studies参考文献 122被引用 25

一句话总结

本研究证明，采用对称性破缺和自相互作用校正的变分、时间无关密度泛函理论（DFT）方法能准确描述乙烯键扭转过程中的锥形交叉点和避免交叉，其结果与多参考基准值一致。该方法在单行列 determinant 框架下成功捕捉了以往标准时间演化的 TDDFT 无法处理的非绝热动力学特征。

ABSTRACT

Theoretical studies of photochemical processes require a description of the energy surfaces of excited electronic states, especially near degeneracies, where transitions between states are most likely. Systems relevant to photochemical applications are typically too large for high-level multireference methods, and while time-dependent density functional theory (TDDFT) is efficient, it can fail to provide the required accuracy. A variational, time-independent density functional approach is applied to the twisting of the double bond and pyramidal distortion in ethylene, the quintessential model for photochemical studies. By allowing for symmetry breaking, the calculated energy surfaces exhibit the correct topology around the twisted-pyramidalized conical intersection even when using a semilocal functional approximation, and by including explicit self-interaction correction, the torsional energy curves are in close agreement with published multireference results. The findings of the present work point to the possibility of using a single determinant time-independent density functional approach to simulate nonadiabatic dynamics, even for large systems where multireference methods are impractical and TDDFT is often not accurate enough.

研究动机与目标

• 解决标准 TDDFT 在描述锥形交叉点和避免交叉时因静态关联处理不佳而导致的失败。
• 检验变分、时间无关的 DFT 方法是否可通过引入对称性破缺正确描述势能面在简并附近的拓扑结构。
• 评估显式自相互作用校正是否能提高乙烯扭转运能曲线的计算精度。
• 确定单行列 determinant DFT 方法是否能模拟在多参考方法不切实际的大体系中的非绝热动力学。

提出的方法

• 采用变分、时间无关的 Kohn-Sham DFT 框架，而非线性响应的 TDDFT，来计算激发态。
• 在 Kohn-Sham 轨道中引入对称性破缺，以隐式描述多组态特征，尤其是在锥形交叉点附近。
• 引入显式自相互作用校正，以改善静态关联的描述并避免出现非物理的能量间隙。
• 沿乙烯的扭转和锥形化坐标进行几何优化和势能面扫描。
• 利用群论分析波函数对称性和行列式耦合，以验证锥形交叉点缝合的正确拓扑结构。
• 将结果与高阶多参考计算（如 MRCI）进行对比，以验证方法的准确性。

实验结果

研究问题

• RQ1 单行列 determinant 的变分 DFT 方法能否正确描述乙烯键扭转过程中锥形交叉点的拓扑结构？
• RQ2 Kohn-Sham 形式中的对称性破缺是否能实现对简并附近静态关联的准确描述？
• RQ3 显式自相互作用校正能否恢复乙烯的正确扭转运能曲线，使其与多参考基准结果一致？
• RQ4 变分 DFT 方法是否具备在 TDDFT 失效且多参考方法计算成本过高的大体系中模拟非绝热动力学的能力？

主要发现

• 采用对称性破缺的变分 DFT 方法成功再现了乙烯中锥形交叉点的正确 M-2 缝合维度，解决了标准 TDDFT 的一个关键缺陷。
• 引入显式自相互作用校正后，所得的扭转运能曲线与高阶多参考结果高度一致。
• 该方法正确捕捉了在 90° 扭转时，基态与双激发单重态之间的避免交叉，清晰展示了双自由基和离子态特征的转变。
• 对称性破缺使单行列 determinant DFT 能够描述多组态效应，例如在锥形交叉点处基态与激发态的简并。
• ΨZ 与 ΨV 波函数之间的能量分裂极小，且能被单行列 determinant 能量良好近似，验证了该方法的准确性。
• 该方法提供了解析梯度和非绝热耦合项，使其可用于大体系的非绝热动力学模拟。