[논문 리뷰] A criticial view on e$_g$ occupancy as a descriptor for oxygen evolution catalytic activity in LiMn$_2$O$_4$ nanoparticles

Florian Schönewald, Marco Eckhoff외 5명|arXiv (Cornell University)|2020. 07. 08.

Electrocatalysts for Energy Conversion참고 문헌 1인용 수 4

한 줄 요약

이 연구는 리튬マンガン산화물 나노입자에서 산소 발생 반응(OER) 활성도를 기술하는 데 널리 사용되는 eg 오비탈 점유율 기반의 기술적 기준을 도전한다. 현장에서의 STEM-EELS 및 DFT 시뮬레이션을 통해, OER 사이클링 중 표면 근처의 테트라에드랄형 Mn2+ 이온이 용출되면서 옥타에드랄형 Mn의 산화 상태가 증가하는 것으로 밝혀졌다. 그러나 OER 활성도는 변화하지 않았다. 주요 발견은 옥타에드랄형 Mn의 산화 상태 또는 eg 점유율이 OER 활성도의 신뢰할 수 있는 기술적 기준이 아니라는 점으로, 이는 촉매 성능을 결정하는 데 더 정교한 전자적 및 기하학적 요인이 작용함을 시사한다.

ABSTRACT

We investigate the effect of the surface electronic structure and composition of LiMn$_2$O$_4$ nanoparticles on the electrocatalytic oxygen evolution reaction (OER). Scanning transmission electron microscopy (STEM) electron energy loss spectroscopy (EELS) studies combined with density functional theory (DFT) based simulations of the EEL spectra reveal in pristine nanoparticles a 4 nm thick surface layer with reduced average Mn oxidation state and increased Mn concentration. This is attributed to Mn$^{2+}$ partially replacing Li$^+$ at the tetrahedral sites of the spinel lattice accompanied by Mn 3d-state filling of octahedrally coordinated Mn. During electrocatalytic OER cycling, this near-surface tetrahedral Mn is leached out, thereby increasing the oxidation state of octahedrally coordinated Mn. Using rotating ring-disc electrode (RRDE) based detection of O and Mn during the OER, we show that the oxygen evolution remains constant while the Mn$^{2+}$ is removed, revealing that near-surface tetrahedrally coordinated Mn has no effect on the OER activity of LiMn$_2$O$_4$. This is surprising since the e$_g$ occupancy of Mn in octahedral sites, which is widely used as a descriptor of OER activity, changes significantly in the surface layer during cycling. The fact that e$_g$ emptying fails to correlate with OER activity here indicates that octahedral cation valence is not a fundamental measure of activity, either because the active surface state is not affected by tetrahedral Mn or because other details of the band structure or metal-oxygen bonding character, more strongly regulate the rate-limiting steps for OER.

연구 동기 및 목표

• 리튬망간산화물 나노입자의 표면 전자 구조 및 조성이 OER 촉매 활성도에 미치는 영향을 조사하기 위해.
• 스핀엘 유형 촉매에서 OER 활성도의 기술적 기준으로서의 eg 오비탈 점유율의 타당성을 검증하기 위해.
• 전자촉매적 OER 사이클링 중 망간 산화 상태 및 국소 구조의 동적 변화를 이해하기 위해.
• 근표면 테트라에드랄형 Mn2+ 이온이 옥타에드랄형 Mn 산화 상태가 변화함에도 불구하고 OER 활성도에 영향을 미치는지 확인하기 위해.

제안 방법

• 초기 상태 및 사이클링 후 리튬망간산화물 나노입자의 국소 전자 및 화학 상태를 분석하기 위해 스캐닝 투과형 전자현미경과 전자 에너지 손실 분광법(STEM-EELS)을 사용하였다.
• EELS 스펙트럼의 모델링 및 할당을 위해 밀도함수이론(DFT) 시뮬레이션을 수행하여 산화 상태 및 위치 점유율의 정량적 분석을 가능하게 하였다.
• OER 동안 산소 및 망간 이온을 탐지하고 정량화하기 위해 고정축 원형전극(RRDE) 측정을 실시하여 촉매 활성도 및 표면 용해의 실시간 모니터링을 가능하게 하였다.
• DFT 및 실험적 결정학적 자료를 활용하여 원자 위치 및 스핀 상태의 구조 정밀화 및 위치별 분석을 수행하였다.
• 실험적 EELS 스펙트럼과 시뮬레이션 스펙트럼을 비교하여 테트라에드랄 리튬 위치에 존재하는 반대위치 Mn2+의 존재 및 비율을 확인하고 정량화하였다.
• 전기화학적 사이클링 이전 및 이후에 3 nm 두께의 표면층에서 망간 산화 상태 및 eg 점유율의 변화를 분석하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 옥타에드랄형으로 배치된 망간에서 eg 오비탈 점유율이 리튬망간산화물 나노입자에서 OER 활성도와 관련이 있는가?
• RQ2 리튬망간산화물의 표면 전자 구조는 전자촉매적 OER 사이클링 중 어떻게 변화하는가?
• RQ3 테트라에드랄 위치에 존재하는 Mn2+ 이온의 존재가 OER 활성도에 어느 정도의 영향을 미치는가?
• RQ4 특히 옥타에드랄 형식으로 배치된 근표면 망간 산화 상태는 스파이널 산화물에서 OER 활성도의 신뢰할 수 있는 기술적 기준인가?
• RQ5 표면 재구성 및 망간 용출이 촉매 성능을 어떻게 조절하는가?

주요 결과

• 초기 상태의 리튬망간산화물 나노입자에서 3 nm 두께의 표면층은 Mn2+ 이 테트라에드랄 리튬 위치를 점유함으로써 평균 Mn 산화 상태가 감소하고 Mn 농도가 증가하는 특성을 보였다.
• OER 사이클링 중 근표면 테트라에드랄형 Mn 이온이 선택적으로 용출되어 옥타에드랄형으로 배치된 Mn의 산화 상태가 증가하였다.
• 사이클링 중 옥타에드랄형 Mn 산화 상태 및 eg 오비탈 점유율이 크게 변화했음에도 불구하고 OER 활성도는 일정하게 유지되었으며, 이는 eg 점유율과 촉매 성능 간의 직접적인 상관관계가 없음을 시사한다.
• 테트라에드랄형 Mn2+ 이온의 제거가 OER 활성도에 영향을 주지 않아, 근표면 옥타에드랄형 Mn 산화 상태가 OER 활성도의 근본적인 기술적 기준이 아니라는 것을 시사한다.
• eg 점유율과 OER 활성도 간의 상관관계 부재는, 세부 밴드 구조, 금속-산소 공유성 또는 국소 결합 기하학 등 다른 요인이 한계 속도 결정 단계를 더 크게 결정짓고 있음을 시사한다.
• 이 연구는 산화 상태 기반의 간단한 기술적 기준이 복합 산화물 체계에서 표면 반응성을 예측하는 데 실패함을 입증하였으며, 간단한 산화 상태를 초월한 더 정교한 기술적 기준이 필요함을 시사한다.