[논문 리뷰] A MASH simulation of the photoexcited dynamics of cyclobutanone

Joseph E. Lawrence, Imaad M. Ansari외 5명|arXiv (Cornell University)|2024. 02. 16.

Photochemistry and Electron Transfer Studies인용 수 1

한 줄 요약

이 연구는 사이클로부탄온에서 200 nm에서 S2 상태 광흡수 후 비단일성 동역학을 시뮬레이션하기 위해 처음으로 ab initio로 적용된 비결합 구면 다상태 MASH(unSMASH) 방법을 제시한다. 두 가지 기저함수를 사용한 397개의 SA-CASSCF(12,11) 궤적을 통해 unSMASH는 내부 전환 및 해리 경로를 정확하게 모델링하며, 실험적 기대와 일치하는 시간 해상도 전자 회절 신호를 예측한다. 이는 C3H6+CO, C2H4+C2H2O, C2H4+CH2+CO의 세 가지 주요 분해 채널을 드러낸다.

ABSTRACT

In response to a community prediction challenge, we simulate the nonadiabatic dynamics of cyclobutanone using the mapping approach to surface hopping (MASH). We consider the first 500 fs of relaxation following photo-excitation to the S2 state and predict the corresponding time-resolved electron-diffraction signal that will be measured by the planned experiment. 397 ab-initio trajectories were obtained on the fly with state-averaged complete active space self-consistent field (SA-CASSCF) using a (12,11) active space. To obtain an estimate of the potential systematic error 198 of the trajectories were calculated using an aug-cc-pVDZ basis set and 199 with a 6-31+G* basis set. MASH is a recently proposed independent trajectory method for simulating nonadiabatic dynamics, originally derived for two-state problems. As there are three relevant electronic states in this system, we used a newly developed multi-state generalisation of MASH for the simulation: the uncoupled spheres multi-state MASH method (unSMASH). This study therefore serves both as an investigation of the photo-dissociation dynamics of cyclobutanone, and also as a demonstration of the applicability of unSMASH to ab-initio simulations. In line with previous experimental studies, we observe that the simulated dynamics is dominated by three sets of dissociation products, C3H6+CO, C2H4+C2H2O and C2H4+CH2+CO, and we interpret our predicted electron-diffraction signal in terms of the key features of the associated dissociation pathways.

연구 동기 및 목표

• S2 상태 광흡수 후 사이클로부탄온에서 비단일성 동역학을 시뮬레이션하는 것. 이는 이론적으로 이전에 탐색되지 않은 영역이다.
• 최근 개발된 unSMASH 방법의 다상태 비단일성 동역학에 대한 적용 가능성과 정확성을 입증하는 것.
• 앞으로 예정된 실험을 위해 시간 해상도 전자 회절 신호를 예측하여 향후 측정 결과와 직접 비교할 수 있도록 하는 것.
• aug-cc-pVDZ 및 6-31+G* 두 가지 다른 기저함수를 비교하여 체계적 오차를 평가하는 것.
• 시뮬레이션된 전자 회절 신호를 기반으로 분해 경로와 조각 생성물 수율을 해석하는 것.

제안 방법

• 비결합 구면 다상태 MASH의 일반화된 신규 방법인 unSMASH를 사용하여 비단일성 동역학을 시뮬레이션하였으며, 비단일성 결합 벡터를 따라 결정론적 점프와 적절한 운동량 재스케일링을 보장하였다.
• 세 가지 관련 전자 상태를 기술하기 위해 (12,11) 활성 공간을 사용한 상태 평균 완전 활성 공간 자성화 자기일관장치(SA-CASSCF)를 사용하여 ab initio 동역학을 계산하였다.
• 기저함수 의존성과 체계적 오차를 추정하기 위해 총 397개의 궤적이 실시간으로 생성되었으며, 그 중 198개는 aug-cc-pVDZ, 199개는 6-31+G* 기저함수를 사용하였다.
• 시간 해상도 전자 회절 신호는 초기 상태에 대한 핵 좌표의 확률 밀도 함수(PDF) 변화를 계산하여 시뮬레이션하였다.
• 장치 반응은 시뮬레이션된 PDF를 160 fs(FWHM) 가우시안과 컨볼루션하여 실험 조건과 일치시켰다.
• 해리 경로와 전자 상태 진화 분석을 위해 시간에 따라 조각 생성물 수율과 단일성 인구를 추적하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 사이클로부탄온과 같이 다원자 분자에서 세 전자 상태를 포함한 비단일성 동역학을 시뮬레이션할 때 unSMASH 방법은 어떤 성능을 보이는가?
• RQ2 S2 상태 광흡수 후 주요 해리 경로는 무엇이며, 이는 예측된 시간 해상도 전자 회절 신호에 어떻게 나타나는가?
• RQ3 다른 전자 기저함수 간의 예측된 전자 회절 신호는 어떻게 비교되며, 이로 인한 체계적 불확도는 무엇인가?
• RQ4 시뮬레이션된 조각 생성물 수율과 전자 인구는 사이클로부탄온 광화학에 대한 알려진 실험 관측과 어느 정도 일치하는가?
• RQ5 확산 기저함수를 필요로 하는 라이드버그 상태(S2)의 동역학을 unSMASH 방법이 정확히 포착할 수 있는가?

주요 결과

• unSMASH 방법은 S2 광흡수 후 사이클로부탄온에서 비단일성 동역학을 성공적으로 시뮬레이션하였으며, 다양한 기저함수 간에 결과가 양호하게 일관성을 보였다.
• 세 가지 주요 해리 경로가 확인되었으며, 이는 이전 실험 관측과 일치한다: C3H6+CO, C2H4+C2H2O, C2H4+CH2+CO.
• 예측된 시간 해상도 전자 회절 신호는 실공간과 운동량 공간 모두에서 명확한 특징을 보였으며, 특히 2–6 Å 범위에서 500 fs 이내에 명확한 신호 변화가 관측되었다.
• 시뮬레이션된 PDF 변화는 기저함수 선택에 대해 강건하였으며, 컨볼루션된 신호는 기대되는 실험 해상도에 맞는 160 fs 장치 반응을 보였다.
• 조각 생성물 수율 분석 결과, C3H6+CO와 C2H4+C2H2O가 주요 동역학을 차지하였으며, 500 fs 시점에서 각각 약 0.6과 약 0.4의 수율을 보였다.
• 단일성 인구 분석 결과, S2에서 S1으로의 빠른 내부 전환과 이후 S0로의 붕괴가 관측되었으며, S1 인구는 약 150 fs에 피크에 도달했고, S0는 500 fs 시점에 약 80%에 도달하였다.