[논문 리뷰] A Minimal Experimental Bias on the Hydrogen Bond Greatly Improves Ab Initio Molecular Dynamics Simulations of Water

Paul B. Calio, Glen M. Hocky외 1명|arXiv (Cornell University)|2020. 06. 02.

Machine Learning in Materials Science인용 수 13

한 줄 요약

이 연구는 BLYP와 같은 GGA 함수에서의 과도한 극성 및 전하 이동 문제를 직접 보정하기 위해 O-H radial distribution function (RDF)에 초점을 맞춘 최소한의 실험 지향 시뮬레이션(EDS) 방법을 제안한다. 이 방법은 계산 비용을 증가시키지 않으면서도 구조적 및 동역학적 성질—특히 자기확산성—을 크게 향상시켜 이전의 O-O 용해도 편향 EDS-AIMD 모델보다 실험 결과와 더 가까운 결과를 도출한다.

ABSTRACT

Experiment Directed Simulations (EDS) is a method within a class of techniques seeking to improve molecular simulations by minimally biasing the system Hamiltonian to reproduce certain experimental observables. In a previous application of EDS to ab initio molecular dynamics (AIMD) simulation-based on electronic density functional theory (DFT), the AIMD simulations of water were biased to reproduce its experimentally derived solvation structure. In particular, by solely biasing the O-O pair correlation functions, other structural and dynamical properties that were not biased were improved. In this work, the hypothesis is tested that directly biasing the OH pair correlation, will provide an even better improvement of DFT-based water properties in AIMD simulations. The logic behind this hypothesis is that for most electronic DFT descriptions of water the hydrogen bonding is known to be deficient due to anomalous charge transfer and over polarization in the DFT. Using recent advances to the EDS learning algorithm, we thus train a minimal bias on AIMD water that reproduces the O-H radial distribution function derived from the highly accurate MB-pol model of water. It is then confirmed that biasing the O-H pair correlation alone can lead to improved AIMD water properties, with structural and dynamical properties in even closer to experiment than the previous EDS-AIMD model.

연구 동기 및 목표

• GGA 기반 AIMD 수소결합 기술의 부족으로 인한 지속적인 과도한 극성 및 느린 확산 문제를 해결하기 위해.
• O-O 용해도 구조가 아닌 O-H 쌍 상관 함수에 직접적으로 편향을 가하는 것이 구조적 및 동역학적 성질 향상에 더 우수한 성능을 보이는지 테스트하기 위해.
• MB-pol 모델의 O-H RDF를 목표로 하여, 최소한의 실시간 편향을 구현한 EDS를 통해 구현하기 위해.
• 온도 스케일링이나 하이브리드 함수를 사용하지 않고도 실험적 자기확산성과 수소결합 동역학을 정확히 반영할 수 있는 저비용 AIMD 시뮬레이션을 가능하게 하기 위해.

제안 방법

• BLYP 및 BLYP-D3 함수에 EDS를 적용하여, 상대 엔트로피가 최소가 되도록 확률적 경사하강법을 사용하여 시뮬레이션된 O-H RDF와 목표 O-H RDF 간의 차이를 최소화한다. 이때 수렴성을 향상시킨 알고리즘을 사용한다.
• 목표 O-H RDF는 다체 효과를 포함하고 고수준의 CCSD(T) 데이터와 비교된 높은 정확도를 지닌 MB-pol 모델에서 유도된다.
• 고전적 편향 포텐셜을 학습하여 시스템 해밀토니안에 추가함으로써, O-H 쌍에 대한 力을 조정하여 목표 RDF를 만족시키되, 기초적인 DFT 전자 구조를 유지한다.
• 편향은 단거리 거리 이내의 O-H 쌍에만 적용되며, 힘은 편향 포텐셜의 기울기로 계산되어 동역학과 일관성을 확보한다.
• 편향의 공간적 및 에너지 기여도를 분석하기 위해 편향의 0차 및 2차 모멘트 분해(2차 모멘트)를 사용한다.
• 모든 시뮬레이션은 298 K에서 40 ps의 샘플링을 통해 수행되었으며, MB-pol, BLYP, 이전의 O-O 편향 EDS-AIMD 모델과의 성능을 비교하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 AIMD 시뮬레이션에서 O-H 상관 함수에 직접적으로 편향을 가하는 것이 O-O 용해도 편향보다 실험 결과와 더 가까운 결과를 도출할 수 있는가?
• RQ2 EDS를 통해 수소결합 강도와 동역학을 보정하면 BLYP 기반 수소결합 시뮬레이션에서 자기확산 계수 및 기타 동역학적 성질이 향상되는가?
• RQ3 O-H 상관에 대한 EDS 편향은 O-O 편향 대비 구조적 및 동역학적 정확도에서 어떻게 비교되는가?
• RQ4 O-H 쌍 상관에 대한 최소한의 고전적 편향이 GGA 함수에서 내재된 과도한 극성 및 유리질 상태의 행동을 크게 감소시킬 수 있는가?

주요 결과

• EDS-AIMD(OH) 모델은 실험값(1.35 Ų/ps)과 유사한 자기확산 계수 1.25 Ų/ps를 도출하였으며, 이는 O-O 편향 EDS-AIMD(OO) 모델(0.85 Ų/ps)보다 유의미하게 높은 결과이다.
• EDS-BLYP(OH) 및 EDS-BLYP-D3(OH)에서의 O-H 상관 함수는 MB-pol 기준값과 매우 유사하며, 피크 위치는 1.85 Å이고 첫 번째 코ordination 셸이 잘 정의되어 있다.
• EDS-BLYP(OH)의 수소결합 자동상관 함수(HBAF)는 시간 상수 1.8 ps를 보이며, 표준 BLYP의 3.2 ps보다 실험값(1.6 ps)과 훨씬 가까운 수준이다.
• EDS 편향 포텐셜은 짧은 O-H 거리에서는 반발력의 벽을, 더 긴 거리에서는 흡인 우물의 형태를 보이며, BLYP의 경우 BLYP-D3보다 더 강한 크기를 가지며 이는 보다 큰 보정이 필요함을 반영한다.
• 0차 및 2차 모멘트 기여도 분석 결과, 주요 보정은 2차 모멘트에서 기인하며, 이는 수소결합에 비균일하고 이방성 영향을 미친다는 것을 시사한다.
• 편향은 DFT 힘에 후처리적으로 추가되는 고전적 보정 항이므로 계산 오버헤드가 극히 미미하다.