[논문 리뷰] A Mountaineering Strategy to Excited States: Highly-Accurate Energies and Benchmarks for Bicyclic Systems

Pierre‐François Loos, Denis Jacquemin|arXiv (Cornell University)|2021. 09. 28.

Photochemistry and Electron Transfer Studies참고 문헌 160인용 수 42

한 줄 요약

이 연구는 CC3 및 CCSDT 방법을 사용하고 aug-cc-pVTZ 근사함수를 적용하여 10개의 이핵성 유기 분자에서 91개의 자극 상태에 대해 매우 정확한 수직 항성 에너지(VTEs)를 제시하며, 더 큰 체계를 위한 새로운 벤치마크 세트를 수립한다. 기준 데이터는 16개의 웨이브 함수 방법에 대한 체계적 벤치마크를 가능하게 하며, ADC(2)와 CC2는 시스템 크기가 증가함에 따라 정확도가 향상되는 반면, CCSD와 EOM-MP2는 정확도가 떨어지므로, 염색체 및 형광체에 사용되는 자극 상태 계산에서 비용 효율적인 방법을 선택하는 데 중요한 안내를 제공한다.

ABSTRACT

Pursuing our efforts to define highly-accurate estimates of the relative energies of excited states in organic molecules, we investigate, with coupled-cluster methods including iterative triples (CC3 and CCSDT), the vertical excitation energies of 10 bicyclic molecules (azulene, benzoxadiazole, benzothiadiazole, diketopyrrolopyrrole, fuofuran, phthalazine, pyrrolopyrrole, quinoxaline, tetrathiafulvalene, and thienothiophene). In total, we provide \emph{aug}-cc-pVTZ reference vertical excitation energies for 91 excited states of these relatively large systems. We use these reference values to benchmark various wave function methods, i.e., CIS(D), EOM-MP2, CC2, CCSD, STEOM-CCSD, CCSD(T)(a)*, CCSDR(3), CCSDT-3, ADC(2), ADC(2.5), ADC(3), as well as some spin-scaled variants of both CC2 and ADC(2). These results are compared to those obtained previously on smaller molecules. It turns out that while the accuracy of some methods is almost unaffected by system size, e.g., CIS(D) and CC3, the performance of others can significantly deteriorate as the systems grow, e.g., EOM-MP2 and CCSD, whereas others, e.g., ADC(2) and CC2, become more accurate for larger derivatives.

연구 동기 및 목표

• 8~10개의 비수소 원자를 포함하는 더 큰 화학적으로 관련성이 있는 이핵성 체계에서 자극 상태에 대한 매우 정확한 이론적 최선 추정치(TBEs)를 제공함으로써 QUEST 데이터베이스를 확장한다.
• 일반적인 웨이브 함수 방법(예: CC2, ADC(2), EOM-MP2)이 수직 항성 에너지를 예측할 때 시스템 크기에 따라 성능이 어떻게 변화하는지 평가한다.
• 더 큰 유기 염색체에 사용되는 계산 비용이 저렴하면서도 높은 정확도를 유지하는 방법을 특정한다.
• 낮은 수준의 방법(예: TD-DFT functionals 및 근사 쌍극자-결합 클러스터 접근법 포함)을 검증하기 위한 기준 데이터 세트를 제공한다.

제안 방법

• CFOUR를 사용하여 대칭성 제약 조건을 적용한 CC3/cc-pVTZ 수준에서 기초 상태 기하구조를 계산한다.
• CCSD/aug-cc-pVTZ 계산을 수행하여 자극 상태를 선별하고 궤도 분석 및 전이 밀도 행렬을 통해 궤도 성격(가치, 라이드버그, CT)을 확인한다.
• 6-31+G(d), aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ 등 여러 근사함수를 사용하여 CC3를 계산하고, CFOUR와 DALTON 간의 일致성을 위해 결과를 상호 검증한다.
• 이중-𝜁 CCSDT 값과 근사함수 외삽을 사용하여 단일 상태의 보정된 VTEs를 계산하며, 삼중 상태의 경우 CC3를 기준으로 한다.
• TBEs에 대해 16개의 방법(예: CIS(D), EOM-MP2, CC2, ADC(2), ADC(3), STEOM-CCSD, 스핀 스케일링 변형 포함)를 벤치마크한다.
• 전자-구멍 거리(ADC(2) 기반)와 Le Bahers의 모델(CAM-B3LYP 사용)을 두 가지 지표로 사용하여 전하 이동 성격을 정의하며, 거리가 1 Å 이상이면 상당한 전하 이동으로 간주한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 CC2, ADC(2), EOM-MP2 등 일반적인 웨이브 함수 방법의 자극 상태 예측 정확도가 분자 크기가 증가함에 따라 어떻게 변화하는가? 특히 8~10개의 비수소 원자를 포함하는 체계에서 어떻게 되는가?
• RQ2 CC2, ADC(2) 등 저비용 방법은 더 큰 공명 체계에서 더 작은 체계보다 정확도가 유지되거나 향상되는가?
• RQ3 EOM-MP2와 CCSD는 분자 크기가 증가함에 따라 정확도가 얼마나 떨어지며, 그 이유는 무엇인가?
• RQ4 CC3는 더 큰 복잡한 유기 분자에서 단일 상태와 삼중 상태 자극 상태에 대해 신뢰할 수 있는 기준 VTEs를 제공할 수 있는가?
• RQ5 CC2와 ADC(2)의 스핀 스케일링 변형(예: SOS-CC2, SOS-ADC(2))은 더 큰 체계에서 표준 형태와 비교해 어떻게 성능을 보이는가?

주요 결과

• ADC(2)와 CC2는 시스템 크기가 증가함에 따라 정확도가 향상되며, 더 큰 분자에서는 더 작은 분자 대비 평균 절대 오차(MAE)가 반으로 줄어든다.
• CCSD와 EOM-MP2는 분자 크기가 증가함에 따라 성능이 악화되며, EOM-MP2의 MAE는 4배로 증가하고 CCSD의 MAE는 0.07에서 0.18 eV로 상승한다.
• CC3는 모든 체계 크기와 자극 유형에서 일관되게 높은 정확도(MAE ≈ 0.02 eV)를 유지하여 큰 염색체에 대한 견고한 기준이 된다.
• ADC(2.5)는 CC2, ADC(2), STEOM-CCSD를 초월하며, CCSD(T)(a)* 및 CCSDT-3와 유사한 정확도를 보이지만 유사한 계산 비용을 갖는다.
• CC2와 ADC(2)의 스핀 스케일링 변형(SOS-CC2, SOS-ADC(2))은 성능이 혼합되며, 일부 변형은 정확도를 향상시키지만 모든 체계에서 일관되지는 않다.
• 벤치마크 세트는 58개의 단일 상태, 33개의 삼중 상태, 60개의 가치 상태, 17개의 라이드버그 상태, 13개의 전하 이동 상태를 포함하여 다양한 전자 전이에 대한 광범위한 커버리지를 제공한다.