[논문 리뷰] A multimodal operando neutron study of the phase evolution in a graphite electrode

Monica-Elisabeta Lăcătuşu, Luise Theil Kuhn외 9명|arXiv (Cornell University)|2021. 04. 08.

Nuclear Physics and Applications참고 문헌 10인용 수 4

한 줄 요약

이 연구는 탄소 전극 내 리튬 분포와 상 진화를 동시에 맵핑하기 위해 투과도 대비 영상, 衍射 대비 영상, 중성자 衍射을 조합한 새로운 현장 다중모드 운영 중성자 접근법을 제시한다. 주요 기여는 국소적으로 해석된 리튬 흡착과 구조적 상 전이 간의 직접적 상관관계를 규명한 것으로, 삽입 중 리튬 농도 기울기가 존재하고 탈리튬화 과정에서 완전한 리튬 추출이 이루어짐을 확인하며, 고체 전해질 상계층(SEI) 형성이 전체적으로 리튬 삽입보다 투과도 증가에 더 기여함을 밝혀냈다.

ABSTRACT

Obtaining a complete picture of local processes still poses a significant challenge in battery research. Here we demonstrate an in-situ combination of multimodal neutron imaging with neutron diffraction for spatially resolved operando observations of the lithiation-delithiation of a graphite electrode in a Li-ion battery cell. Throughout the lithiation-delithiation process we image the Li distribution based on the local beam attenuation. Simultaneously, we observe the development of the lithiated graphite phases as a function of cycling time and electrode thickness and integral throughout its volume by diffraction contrast imaging and diffraction, respectively. While the conventional imaging data allows to observe the Li uptake in graphite already during the formation of the solid electrolyte interphase, diffraction indicates the onset and development of the Li insertion/extraction globally, which supports the local structural transformation observations by diffraction contrast imaging.

연구 동기 및 목표

• 리튬 이온 배터리 전극에서 국소적 리튬 분포와 결정학적 상 진화 간의 상관관계를 확립하는 데 도전하는 것.
• 기존 영상 및 衍사 기법의 한계를 보완하기 위해 한 번의 현장 실험에서 이들을 융합하여 공간적 및 구조적 해상도를 향상시키는 것.
• 리튬 삽입과 SEI 형성 또는 전해질 변화에 의한 투과도 증가를 구분하는 것.
• 모델 탄소 전극에서 여러 길이 척도에 걸쳐 전기화학적 과정을 종합적이고 시간적으로 분해 가능한 시각을 제공하는 것.
• 전도도 대비 영상의 신뢰성을 전도도 데이터와의 교차 참조를 통해 검증하여 전해질 이동 또는气체 기포 형성에 의한 잡음의 영향을 배제하는 것.

제안 방법

• 운영 중성자 연구를 위한 특수 설계된 반세포를 사용하여 탄소 음극을 구비하였다.
• 세 가지 중성자 기반 기법을 융합: 투과도 대비 영상(국소 리튬 농도 측정), 衍사 대비 영상(국소 상 전이 분석), 전체 중성자 衍사(전반적 상 진화 분석).
• J-PARC 및 폴 샤페르 연구소(PSI) 시설에서 SENJU 및 RADEN 비트라인을 이용해 현장 측정을 수행하였다.
• 파장 분해 투과도 측정을 통해 衍사 대비 영상에 필요한 브라그 에지 정보를 추출하였다.
• 투과도 변화를 衍사 데이터와 연계하여 리튬 삽입과 SEI 형성, 전해질 영향을 구분하였다.
• 데이터 처리 기법을 적용하여 시간과 전극 두께에 따른 3차원 리튬 분포 및 상 진화를 재구성하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 탄소 전극에서 리튬화 및 탈리튬화 과정 중 리튬 분포는 공간적·시간적으로 어떻게 변화하는가?
• RQ2 고체 전해질 상계층(SEI) 형성과 리튬 삽입이 중성자 비추과 투과도 증가에 각각 얼마나 기여하는가?
• RQ3 행렬 대비 영상 기법이 실시간으로 국소 상 전이를 해석할 수 있으며, 이를 전반적 衍사 데이터와 연계할 수 있는가?
• RQ4 리튬 삽입 과정은 전극 두께 전반에 걸쳐 균일한가, 아니면 기울기 기반인가?
• RQ5 탈리튬화 과정에서 초기 리튬의 어느 정도가 성공적으로 추출되었으며, 잔류하는 상은 무엇이 있는가?

주요 결과

• 특히 리튬 농도가 낮은 영역에서 SEI 형성 과정이 리튬 삽입보다 전체 투과도 증가에 더 큰 기여를 하였다.
• 리튬 삽입은 리튬 농도의 뚜렷한 기울기를 유도하였으며, 이는 분리막 측면에서 리튬 농도가 높아지며 LiC12 상 형성 시점에 최고조에 도달하였다.
• 리튬 농도 기울기가 사라진 후 탈리튬화 과정은 더 느리고 균일하게 진행되어 삽입된 Li+ 이온이 완전히 제거되었음을 시사하였다.
• 행렬 데이터에 따르면 55시간에 도달한 완전 탈리튬화 상태는 약 12시간에 도달한 완전한 SEI 형성 상태와 유사하였으며, 리튬화 과정 중에 추가적인 SEI 성장은 일어나지 않았음을 확인하였다.
• 행렬 대비 영상 기법은 전해질 이동이나 기포 형성에 의한 잡음 요소를 효과적으로 배제하여 상 전이 역학의 국소적 공간 해상도를 확보하였다.
• 영상 및 행렬 기법의 융합은 국소적·전반적 과정을 직접적으로 시간적으로 연계하여 관찰할 수 있었으며, 순차적 또는 별개의 측정보다 뛰어난 성능을 입증하였다.